CC BY
91
^ТЕХНИЧЕСКИЕ РЕШЕНИЯ
Жиры хороши
только в топливном баке
Переработка жиров в биодизель как возможное решение проблемы производства энергии из возобновляемого сырья
ГОРОХОВ Д.Г., БАБУРИНА М.И., канд. биол. наук, ИВАНКИН А.Н., д-р хим. наук, проф., ГОРБУНОВА Н.А., канд. техн. наук
ГНУ ВНИИМП им. В.М. Горбатова Россельхозакадемии ^ш
Современные представления о правильном питании оставляют животным жирам все меньше и меньше места в нашем рационе. Значительные объемы жиросодержащего сырья невостребованного основным производством, скапливаются на предприятиях мясной промышленности. Его утилизация, равно как и продажа, — дело малоприбыльное, а в некоторых случаях просто убыточное. Помимо того, на очистных сооружениях предприятий после флотации сточных вод образуются жиросодержащие отходы, с которыми тоже надо что-то делать.
Ежегодно на мясоперерабатывающих предприятиях России скапливается около 150 тысяч тонн жировых отходов. Основным компонентом их являются жиры животного происхождения. Учитывая все затраты на транспортировку и утилизацию этих отходов, наиболее приемлемым вариантом может стать переработка их в моторное дизельное топливо для собственных нужд предприятий. Альтернативное топливо может применяться в дизельных двигателях автопарка, для обогрева производственных помещений, получения технологического пара и для выработки электроэнергии на дизельных генераторах.
При нынешних ценах на углеводородное сырье все это ненужное богатство превращается в потенциальный источник дополнительных энергоресурсов и дополнительной прибыли.
Биодизель сегодня имеет в основном растительное происхождение — рапсовое, соевое и пальмовое масла. Он представляет собой смесь метиловых эфиров природных жирных кислот, обладающих свойствами горючего материала и получаемых в результате реакции химического или ферментативного гидролиза масел растительного происхождения. Интенсивные работы по переводу дизельных двигателей на биотопливо ведутся во всех странах, которые являются крупнейшими потребителями углеводородного сырья. При нынешней конъюнктуре цен на рынке углеводородов и аграрной продукции экономическая целесообразность использования возобновляемых источников сырья становится все более очевидной, а его применение в дизельных двигателях увеличивает моторесурс и сокращает выбросы СО.
Эффективные промышленные технологии для получения биодизеля из животного сырья пока не созданы, но работы в данном направлении ведутся научными центрами во всем мире. Не стал исключением и наш институт.
В лабораторных условиях проводились эксперименты, которые открывают технологические перспективы производства биодизеля на предприятиях мясной промышленности. Выход конечного продукта составляет около 90 %.
В лаборатории ВНИИ мясной промышленности им. В.М. Горбатова были исследованы потенциальные образцы жиросодержащего сырья для производства биодизельного топлива. В табл. 1 представлен жирно-кислотный состав некоторых видов жиросодержащего сырья.
В таблице 1 приведена оценка жирно-кислотного состава некоторых образцов жиросодержащего сырья в сравнении с чистыми жирами и маслами. Основными компонентами животных жиров являются пальмитиновая, стеариновая и олеиновая кислоты, на долю которых приходится более 3/4 всех кислот. Все изученные липидные объекты содержат жировую фракцию в количестве от 10 до 99 %, состав жирных кислот в которой соответствует биологическому жиру с усредненной формулой С60Н100О6 со средней молекулярной массой 920 г/моль. Такой жир при сжигании в виде метиловых эфиров обеспечит теплоту сгорания 35-38 мДж/кг.
Теоретически, теплота сгорания может быть рассчитана по формуле:
АН сгор = -(204,2 п + 44,4 т + X х), кДж/моль,
где п — число атомов кислорода, необходимых для полного сгорания вещества, т — число моль образовавшейся воды, х — поправка, учитывающая наличие в молекуле вещества различных химических связей и функциональных групп. Расчеты, выполненные для основной жирной кислоты — стеариновой, входящей в состав жиров и масел по реакции С17Н35СООН + 2602 = 17С02 + 18Н20, п = 52, т = 18, х = 0 [Я-СООН, для одинарной связи х = 0] дают:
АН сгор = -(204,2 п + 44,4 т + X х) = = -(204,2 ■ 52 + 44,4 ■18) = -11417 кДж/моль.
По справочнику термодинамических величин величина стандартной теплоты сгорания (энтальпия при 298 К) равна:
АН°98 сгор (С17И35СООИ) = -11274,6 кДж/моль.
Аналогичные расчеты, выполненные для известных видов сырья показывают: для метанола, используемого при этерификации жирных кислот: СН3ОН + 1,502 = С02 + 2Н20, п = 3, т = 2, х = 50,2 [Я-СН20Н] [1],
АН сгор = -(204,2 п + 44,4 т + X х) = = -(204,2 ■ 3 + 44,4 ■ 2 + 50,2) = - 751,6 кДж/моль, (по справочнику АН098сгор(СН 3ОН) = = -726 кДж/моль).
Для также используемого этанола: С2Н30Н + 302 = 2С02 + 3Н20, п = 6, т = 3, х = 50,2 [Я-СН20Н] для одинарной связи х = 0]
АН сгор = -(204,2 п + 44,4 т + X х) = - (204,2 ■ 6 + + 44,4 ■ 3 + 50,2) = -1408 кДж/моль,
Таблица 1
Показатели Жир говяжий по ГОСТ 25292-82 Жир свиной очищенный Технический рыбий жир по ГОСТ 1304-76 Масло рапсовое Техн. животный жир N 1 ЦТФ г. Раменское Техн. животный жир N 2 ЦТФ г. Раменское Жир-сырец ВНИИМП Жиробелковая смесь ЭЗ ВНИИМП
жирных кислот 94,5 96,5 98,5 94,2 99,2 97,0 98 95
Насыщенные (НЖК), % в т.ч.: 45,4 44,2 22,1 9,9 41,0 51,4 47,7 39,9
С4 : 0 (масляная,) 0,08 0,01
С6 : 0 (капроновая) 0,05
С8 : 0 (каприловая) 0,04 0,1 0,01
С10 : 0 (каприновая) 0,2 0,07 0,3 0,03 0,1 2,4 <0,1 0,06
С12 : 0 (лауриновая) 0,7 0,3 0,08 0,1 0,3 0,6 0,1 0,8
С14 : 0 (миристиновая) 3,0 1,1 7,,2 0,7 2,3 3,4 1,8 1,4
С15 : 0 (пентадекановая) 0,06 2,2 0,4 0,3
С16 : 0 (пальмитиновая) 25,1 25,8 12,1 6,1 22,1 27,4 28,2 23,7
С17 : 0 (маргариновая) 0,5 0,25 2,7 0,9 0,8 0,7 0,4
С18 : 0 (стеариновая) 14,5 15,1 4,2 1,3 12,3 16,1 14,7 13,1
С19 : 0 (нондекановая) 0,7 0,6 0,3 0,1
С20 : 0 (арахиновая) 0,1 0,2 0,09 0,1 3,2 2,4 2,0
С22 : 0 (бегеновая) 0,6 0,55 0,14 0,3 0,3 0,7 0,2 0,4
Мононенасыщенные (МНЖК), %, в т.ч.:
38,9
38,1
55,2
58,4
С14 : 1
(миристолеиновая)
0,3
0,07
0,1
0,7
1,5
0,3
С15 : 1 цис-10-пентадеценовая
0,1
0,3
0, 1
С16 : 1 (пальмитолеиновая) 2,0 2,1 9,8 0,7 5,9 2,7 1,4
С17 : 1 цис-10-гептадеценовая 1,7 1,1 0,1 0,2 0,9 3,5 2,9
С18 : 1 п9с олеиновая 31,3 31 28,7 54,1 36,0 26,4 30,6 24,5
С18:1 п91 элаидиновая 3,1 2,2 0,3
С20 : 1 цис-11-эйкозеновая 0,3 0,6 11,8 3,3 0,3 0,2 0,1 0,3
С22 : 1 п9 (эруковая) 0,1 0,8 4,5 0,4 0,6 0,2
Полиненасыщенные (ПНЖК), % в т.ч.: 5,9 10,5 10,6 22,1 3,1 3,2 5,1 3,7
С18 : 2 п6с (линолевая) 3,3 7,3 1,1 10,4 1,3 0,4 2,2 1,5
С18 : 3 п6 у-линоленовая) 0,2 0,8 0,3 8,8 0,4 0,3 0,1
С18:3 п3 (X линоленовая, цис-9,12,15-октадекатриеновая)
0,7
0,5
0,5
2,5
0,5
0,8
0,6
С20 : 2 цис-11,14-эйкозадиеновая
0,1
0,2
0,2
0,1
0,3
0,2
С20 : 3
п6 цис-8,11,14-эйкозатриеновая,
0,1
0,2
0,1
0,1
0,2
0,5
С20 : 4
(арахидоновая,
1,0
1,1
0,1
0,4
1,0
0,7
С22 : 2 цис-13,16,17-докозадиеновая
0,5
0,3
0,08
0,06
0,3
0,5
0,4
С22 : 6 (цервоновая)
0,06
0,1
8,4
0,1
0,05
0,2
Неидентифицирован-ные ЖК
4,3
3,7
10,6
3,8
11,8
11,3
ВСЕ О МЯСЕ, 2-2008
31
(по справочнику АН098сгор(С2Н5ОН) = = -1366 кДж/моль).
В результате технической этерификации жирных кислот метанолом в жирах и маслах образуются метиловые эфиры этих кислот. Расчет теплоты сгорания для метилстеарата показывает: С17Н35СООСН3 + 27,502 = 19С02 + 19Н20, п = 55, т = 19, х = 138,1 (для одинарной связи х = 0) + (для кето-группы -С(О) - х = 50,2) + (для простого эфира О-СН3 х = 87,9).
АН сгор = -(204,2 п + 44,4 т + X х) =
= -(204,2 ■ 55 + 44,4 ■19 +138,1) =
= -12212,7 Дж/моль.
Такая высокая теплота сгорания делает виды биотоплива на основе метиловых эфиров жирных кислот достаточно привлекательными, тем более, что для, например, традиционно применяемого природного газа, энтальпия сгорания равна
АН°98сгор(СН4) = - 890 кДж/моль).
Анализ приведенной выше химической реакции этерификации показывает, что теоретический выход эфиров жирных кислот (Я — остаток кислоты) в случае замены метанола на этанол, составляет примерно 900 кг с 1 т жирового сырья. Использование этанола для этерифика-ции оправдано удобством применения менее токсичного по сравнению с метанолом спирта, тем более, что теплоты сгорания метиловых и этиловых эфиров близки. Так по литературным данным, теплота сгорания метилового эфира формулы С20 2Н376О2 составляет 37,8 мДж/кг, а для этиловых производных общей формулы С21,2Н396О2 — 38,1 мДж/кг. Анализ данных таблиц 1 и 2 показывает, что использование как растительных масел, так и жиров животного происхождения позволяет получать в зависимости от типа использованного спирта с выходом более 90 % смесь эфиров жирных кислот, представляющую собой жидкий биодизель — смесь, которая может использоваться либо в виде 2-50 % добавки к обычному топливу для повышения его октанового числа, либо напрямую в перерегулированных двигателях внутреннего сгорания.
В настоящее время в лабораторных условиях были получены экспериментальные образцы биодизеля (метиловых эфиров жирных кислот) (рис. 2) с использованием метанола в качестве спирта и катализатора с целью ускорения проведения реакции трансэтерификации по технологической схеме, представленной на рис. 1.
Данный биодизель получали из сборного топленого пищевого жира и подсолнечного рафинированного масла. Содержание свободных жирных кислот в образцах не превышало 2 %. В предварительно нагретое при t 50° С жировое сырье вводили смесь метанола и катализатора
при непрерывном перемешивании. Реакцию трансэтерификации проводили в течении 1 часа при t 60° С. После отстаивания глицерин отделяли от метиловых эфиров, которые в дальнейшем подвергали очистке водой и сушке. Выход метиловых эфиров составлял 90-95 %.
Подготовка жиросодержащего сырья
Реакция трансэтерификации при 60оС 1 час
Смешивание спирта и катализатора 60оС 15 мин
Отстаивание 12 часов сепарация
Глицерин
Очистка эфиров водой
1 г
Сушка при 60оС 20 мин
1 Г
Готовый биодизель
Рис. 1. Получение биодизеля из животного жира
Рис. 2. Метиловые эфиры рапсового масла (слева) и неочищенный биодизель на основе метиловых эфиров жиросодержащего сырья животного происхождения (справа)
Определение физических показателей полученных метиловых эфиров проводили с использованием традиционных лабораторных приборов и устройств. Плотность измерялась с помощью денсиметров с ценой деления 0.001 г/см3, кинематическая вязкость — вискозиметром капиллярным стеклянным, поверхностное натяжение — прибором Ребиндера. Полученные результаты получены в таблице 2.
В таблице 2 приведены физические показатели метиловых эфиров растительного масла и животного жира и минерального дизеля в интервале температур 20-70° С. Данные при темпера-
ТЕХНИЧЕСКИЕ РЕШЕНИЯ
турах 50-70° С необходимы для расчетов процессов испарения и смесеобразования, так как именно до этих температур нагревается топливо при его сжатии в нагнетательной секции топливного насоса.
Таблица 2
Данные таблицы 2 позволяют провести качественную оценку влияния этих показателей. Разница в представленных показателях между метиловыми эфирами животных жиров и растительными маслами была несущественной. Динамическая вязкость метиловых эфиров животных жиров и растительных масел больше вязкости минерального дизельного топлива в два раза. Рост вязкости приводит к увеличению дальнобойности топливного факела. В связи с этим уменьшается доля объемного смесеобразования, большая часть топлива будет попадать на стенки камеры сгорания. Кроме того, уменьшается угол рассеяния топливного факела, увеличивается средний диаметр капель. Рост поверхностного натяжения метиловых эфиров животных жиров и растительных масел по отношению к минеральному дизельному топливу на 3,9-4,8*103,Н/м может увеличить неоднородность распыливания топлива. В связи с ростом плотности метиловых эфиров животных жиров и растительных масел по отношению к минеральному дизельному топливу может привести к увеличению максимального давления перед форсункой и сдвинется в сторону увеличения действительный момент начала впрыскивания топлива.
Проделанная работа показала, что у биодизеля животного происхождения есть перспектива стать альтернативным топливом для предприятий мясной промышленности. С учетом
роста в отечественных свиноводстве птицеводстве, проблема использования бросовых жиров становится все более насущной. Поэтому дальнейшие исследования лаборатории института заключаются в разработке экономически обоснованной технологии производства биодизеля из жиросодержащего сырья животного происхождения с повышенным содержанием свободных жирных кислот, в подборе более дешевых и менее затратных сильных катализаторов, менее агрессивных и более дешевых спиртов (этиловый спирт) для безопасного проведения реакции, обеспечение более высокого выхода сложных эфиров реакции трансэтерификации.
Будет ли востребована новая технология предприятиями? Безусловно. Современная идеология питания не изменится на прямо противоположную. Не нуждается в жирах (в таком количестве) и отечественная биофармацевтическая промышленность. Лучшего способа избавиться от «жировых отложений», чем конвертировать их в энергию, нет.
ЛИТЕРАТУРА
1. Лисицын А.Б., Иванкин А.Н., Неклюдов А.Д. Методы практической биотехнологии. Анализ компонентов и микропримесей в мясных и других пищевых продуктах. — М.: Изд-во ВНИИМП. 2002 .
2. Рошковски А. Жидкие растительные топлива и окружающая среда // Коммунальное обозрение, 1999 г. №. 6.
3. Kusdiana D., Shiro S. A Novel Process of the Biodiesel Fuel Production in Supercritical Methanol // 1st World Conference on Biomass for Energy and Industry, Vol.1. 2002. № 6.
4. Walker K. C. Alternative fuels for transport — the future of agricultural biofuels. Published by Pearson Professional Lim. London, 1996.
5. Weyten H., Willems L., Adriansens W., Van Ginneken L. Transesterification of vegetable oil in supercritical methanol for the production of biodiesel fuel // VITO PROCESS TECHNOLOGY, MJL (Belgium). 8-th MEETING ON Supercriticals Fluids, 2002. № 4.
Состав топлива Плотность r, кг/м3 Кинематическая вязкость, мм2/с Динамическая вязкость 103, Па х с Поверхностное натяжение 103, Н/м
20° 50° 70° 20° 50° 70° 20° 50° 70° 20° 50°
Метиловые эфиры животного жира 880 860 845 8.1 4.3 3.2 7.05 3.68 2.63 30.8 30.1
Метиловые эфиры растительного масла 877 856 842 8.0 4.25 3.1 7.02 3.64 2.61 30.7 29.2
Минеральный дизель 826 805 791 3.83 2.11 1.67 3.16 1.7 1.32 27.1 25.3
В цыплятах баррель весомее
Двукратный рост цен на зерно за последние месяцы значительно осложнил бизнес американских компаний, занимающихся мясопродуктами — таких как Smithfield Foods или Tyson Foods. «Для традиционных потребителей зерна возникает реальная угроза, — заявил на слушаниях в Конгрессе в середине марта Мэттью Херман, один из руководителей Tyson Foods. — Если не принять адекватных мер, все американское животноводство может оказаться в зоне риска».
Одна из таких мер напрямую связана с производством биодизеля из животного жира — побочного продукта мясопереработки. Для производства одного барреля такого биодизеля, по словам представителей компании Tyson Foods, требуется один баррель животного жира, для чего необходимо переработать мясо либо двух телят, либо 16 свиней или 1300 цыплят. Как и в Европе, производство такого биодизеля в США обходится дороже, чем дизельного топлива из нефти. (Новый регион)
ВСЕ О МЯСЕ, 2-2008 ■
33
