CC BY
171
Химия растительного сырья. 2003. №2. С. 27-31
УДК 668.523 : 543.544
ЖИРНОКИСЛОТНЫЙ СОСТАВ МАСЛА CAMELINA SATIVA (L.) CRANTZ И ВЫБОР ОПТИМАЛЬНОГО АНТИОКСИДАНТА
© Н.В. Сизова1, И.В. Пикулева2, Т.М. Чикунова2
1 Институт химии нефти СО РАН, пр. Академический, 3, Томск (Россия) e-mail: SizovaNV@mail2000.ru
2Производственно-коммерческое предприятие «Провансаль», пр. Ленина, 281, Томск (Россия) e-mail: prov@mail.tomsknet.ru
Исследован жирнокислотный состав масла рыжика сорта «Исилькулец», произрастающего в Томской области. Обнаружены следующие кислоты: пальмитиновая - 5,2%; стеариновая - 2,3%; альфа-линоленовая -36,7%; линолевая 17,7%; олеиновая - 16,3%; гондоиновая - 12,5%; эйкозеновая - 0,3%; эйкозадиеновая - 1,8%; эруковая - 2,3%. Методом электронной спектроскопии в видимом диапазоне спектра установлено присутствие каротиноидов и хлорофиллов в нерафинированном масле. В настоящей работе для стабилизации дезодорированного масла рыжика испробованы антиоксиданты СО-3 и СО-4 (синтезированы в Институте органической химии, г. Новосибирск), масляный раствор токоферола-ацетата (производство ОАО ICN «Марбиофарм»), а также Grindox 109, Controx AP 10 (фирмы GRUNAU). В качестве антиоксиданта испытано эфирное масло, полученное СО2 экстракцией лапки пихты сибирской. Из изученных объектов наиболее эффективными антиоксидантами для масла рыжика являются Controx AP 10 и Grindox 109.
Масличная культура рыжик яровой (Camelina sativa (L.) Crantz) - травянистое растение класса двудольных, семейства крестоцветных. В первой половине ХХ в. эта масличная культура возделывалась на территории бывшего СССР для получения вкусного и ароматного пищевого масла. В 20-х гг. прошлого века в высокогорных районах Грузии и Армении на посевах льна наблюдались случаи сплошного вытеснения рыжиком льна, и население часто собирало на масло не только лен, но и рыжик. Посевы его росли вплоть до 1950 г., затем стали сокращаться. Помимо употребления в пищу, использовалось в промышленности для варки мыла: из него получалось хорошее зеленое мыло, которое прозрачно даже при низких температурах [1]. Масло рыжика относится к высыхающим маслам, и поэтому перспективно для использования в производстве олифы, красок. В рыжиковом жмыхе содержится большое количество незаменимых аминокислот, протеина, клетчатки, фосфора, кальция, натрия, поэтому он является высокопитательной добавкой в корм животных.
Культура произрастает в зонах холодного климата, чем севернее посевы рыжика, тем большей степенью ненасыщенности характеризуются кислоты, входящие в масло. Так, например, йодное число масла рыжика, выращенного в Ташкенте, - 142,4; Новгороде - 150.5; Красноярске - 153.0 [1].
Используемый ПКП «Провансаль» сорт «Исилькулец» выведен селекционерами Сибирской опытной станции (Омская область). Масличность семян - от 35 до 42%. Сорт низкоэруковый (не более 3%), 1000 семян весят 1,2 г. Масло нерафинированное отличается темно-желтым цветом и характерным запахом семейства крестоцветных. Масло рыжиковое - ценный продукт повседневного и лечебно-профилактического питания, возможно использование его в качестве сырья для производства майонезов. Дезодорированное масло прекрасно впитывается кожей, перспективно как питательный компонент в косметических средствах, а также в качестве транспортного масла в ароматерапии.
* Автор, с которым следует вести переписку.
Цель настоящей работы - установление жирнокислотного, витаминного состава масла рыжика и подбор антиоксиданта для предохранения окисления дезодорированного масла рыжика. В таблице 1 приведены результаты исследований, состав установлен методом газовой капиллярной хроматографии по ГОСТ 304І8. Измерения проведены на приборе MEGA 5600 фирмы «Karlo Erba» с использованием кварцевой колонки длиной 25 м, заполненной Silar-10C при t=175 °С [2].
Содержание кислот находится в хорошем соответствии с данными авторов [3], которые анализировали масло семян Camelina Sativa L. Grandz, произрастающих в разных районах Болгарии, Германии, России, США. В работе показано существенное колебание содержания жирных кислот в зависимости от ареала: олеиновой - 14,1-19,5%; линолевой - 18,8-24,0%; линоленовой - 27,0-34,7%; эйкозеновой - 12-14,9%; эруковой - 0-4%. Как видно из таблицы 1, масло рыжика, произрастающее на территории Томской области, отличается большим содержанием линоленовой кислоты, возможно из-за произрастания в более северных широтах.
Наиболее ценны жирные масла, получаемые холодным прессованием. Полученное таким способом рыжиковое масло имеет характерный запах воска, непривычный для потребителя, поэтому требуется дополнительная очистка. Разработанная на Томском предприятии «Провансаль»
технология дезодорирования масла позволяет получать практически бесцветное масло рыжика, без вкуса и запаха, с низким кислотным числом - 1,1 мг КОН /г (табл. 2). При этом теряется ряд веществ, например, каротиноиды, которые выполняют роль естественных антиоксидантов, или удаляются фосфолипиды, которые синергитически усиливают действие основного липидного антиоксиданта - витамина Е [4]. Содержание токоферолов убывает при дезодорации с 104,9 до 91,3 мг% [Протокол испытаний ВНИИЖ от 17.06.2002 г.]. Неочищенное масло обладает высокой стойкостью к окислению, а изменения в химическом составе при дезодорации приводят к тому, что дезодорированное масло окисляется намного быстрее, чем сырое (табл. 3).
Таблица 1. Жирнокислотный и витаминный состав масла рыжика
Название жирной кислоты Индекс жирной кислоты Содержание, %
нерафинированое рафинированное, дезодорированное
Лауриновая С 12:0 0,02 0,01
Миристиновая С 14:0 0,09 0,09
Пентадекановая С 15:0 0,02 0,02
Пентадеценовая С15:1 0,01 0,01
Пальмитиновая С 16:0 5,36 5,15
Гексадеценовая С16:1 0,04 0,04
Пальмитоолеиновая С16:1 - 9-цис 0,09 0,09
Гексадекадиеновая С16:2 0,01 0,01
Маргариновая С17:0 0,05 0,04
Гептадеценовая С17:1 0,04 0,04
Стеариновая С 18:0 2,26 2,26
Олеиновая С18:1 - 9-цис 14,83 16,25
Вакценовая С18:1 - 11-транс 0,80 0,72
Линолевая С 18:2 - Ю-6 17,37 17,71
у-линоленовая С 18:3 - Ю-6 0,14 0,22
а-линоленовая С18:3 - Ю-3 37,71 36,72
Арахиновая С20:0 1,06 1,02
Гондоиновая С20:1 12,72 12,53
Эйкозеновая С20:1 0,36 0,30
Эйкозодиеновая С20:2 1,88 1,81
Эйкозотриеновая С20:3 1,54 1,46
Бегеновая С20:0 0,22 0,23
Эруковая С22:1 2,35 2,33
Фосфатиды, % - 1,04
Витамина Е, мг% 104,9 91,3
Р -каротина, мг% - 1,47
Стеролы,% - 0,35
Таблица 2. Изменение кислотного и перекисного чисел в процессе хранения рыжикового масла при комнатной температуре. Темное стекло, без доступа воздуха
Вид масла Перекисное число, О2 ммоль/кг
Исход. 7 дн. 15 дн. 1 мес. 2 мес. 3 мес. 4 мес. 5 мес. 6 мес. 7 мес.
Нерафинированное 1,8 - 3,2 1,5 2,7 - 1,4 2,2 2,6 2,5
Дезодорированное 0,8 0,8 - 1,0 2,4 - 5,8 8,5 10,5 -
Кислотное число, мг КОН/г
Нерафинированное 1,4 - 1,4 - 1,5 - 1,8 1,8 1,9 -
Дезодорированное 1,1 - 1,3 - - 1,1 - 1,0 - -
Таблица 3. Результаты определения антиокислительной активности синтетических и природных объектов в процессе стабилизации масла рыжика. Константа скорости ингибирования определена на модельной реакции окисления кумола, 1 = 60 °С, '^=6.8 10-8 л/моль с. Перекисное число определяли для проб, хранящихся в темном стекле, при полном заполнении 1=20 °С
Ингибитор к7 -104, Образование перекисных соединений, ^О2 ммоль/кг
моль/л с исходное 15 дней 1 месяц 6 месяцев
Масло рыжика сырое 1,8 1,5 2,7 2,6
(без ингибитора) Масло рыжика дезодорированное 0,4 0,4 1,0 10,5
(без ингибитора) а-токоферола-ацетата (0,5%) 22,3 0,7 1,6 3,4 5,8
Сопігох АР 10 (0,05%): 3,7 0,3 0,5 0,6 0,8 (3 мес,)
токоферолы, аскорбилпальмитат Огіпііох (0,05%): Бутилгидрокси- 36 0,4 0,5 0,8 (3 мес,)
роксианизол, бутилгидрокси-толуол, пропилгаллат, лимонная кислота, моно- и диглицериды жирных кислот СО-3 (0,02%) 1,5 0,7 1,2 2,5 8,5
3-[(3,5-ди-трет-бутил- 4-гидроксифенил)пропил] сульфид СО-4 (0,02%) 1,2 0,7 1,1 2,7 4,6
3-[(3,5-ди-трет-бутил- 4-гидроксифенил) пропил]дисульфид СО2-экстракт пихты (0,5%) 0,7 1,7 3,1 8,1
На рисунке 1 приведены спектры электронного поглощения в видимом диапазоне света масла нерафинированного и масла дезодорированного. Спектры поглощения нерафинированного масла в отличие от дезодорированного имеют пики, характерные для а-р-|-каротинов (448,375, 342 нм), хлорофилла а и Ь (668, 452 нм), ликопина (474, 446 нм) [5].
Окислительная порча дезодорированного масла - это нежелательный процесс, который возможно предотвратить добавкой антиоксиданта. Наиболее часто используемые пищевые антиоксиданты -БОТ и БОА (см. табл. 4 коды добавок Е321, Е 320) [6]. Для надежной защиты от окисления в работе мы попробовали новые комплексные антиоксиданты, которые бы не только сдерживали окислительный процесс, но и вносили дополнительную биологическую активность. Таковыми являются современные пищевые антиоксиданты, состоящие из смеси токоферолов, аскорбилпальмитата, глицеридов жирных кислот и др.
Состав, структурные формулы и коды антиоксидантов, использованных в работе, приведены в таблице 4. Испытаны антиоксиданты СО-3 и СО-4 (синтезированы в Институте органической химии, г. Новосибирск), масляный раствор а-токоферола-ацетата (производство ОАО 1СМ «Марбиофарм»), а также впМох 109, СоШгох АР 10 (фирмы ОЯиМЛи). Предварительную активность антиоксидантов измеряли на модельной реакции окисления кумола методом микрокалориметрии [7]. Параллельно определяли перекисное число по ГОСТу 26593-85, результаты приводятся в таблице 2.
тп ІШП ІЗШ “ХПД 95ПЛ ЄПШ ЙЕН ЇШЛ 73] Л
X ™
Рис. 1. Разностные спектры электронного поглощения масла рыжика. В ячейке сравнения рафинированное, дезодорированное масло рыжика, в рабочей ячейке нерафинированное масло рыжика. Растворы масел в гексане 50% вес.
Таблица 4. Структурные формулы и коды пищевых антиоксидантов [5
Название Код добавки Состав Структурная формула
Огішіох 109 Е 320 Е 321 Е 310 Е 330 Е 471 Е 1520 3.5-дитретбутил-4-гидроксианизол (БОА) 3.5-дитретбутил-4-гидрокситолуол (БОТ) Пропилгаллат Лимонная кислота Моно- и диглицериды жирных кислот Пропиленгликоль г н г гг н гг Я 0 і - о -ОТІ в и I го о о ББ О Р н >
Єопітох АР 10 Е 304 Е 306 Аскорбилпальмитат Токоферолы о II он—о—о—о15н31 он—он ^^о он он Аскорбилпальмитат
Масляный раствор а-токоферола- ацетата пр-во ОАО ГСЫ «Марбиофарм» Токоферола ацетат Ме ■ГО- Ме^^^0^С16н33 Ме
СО-3 нет 3-[(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил) пропил] сульфид 1ге1-Ви но—^ \—он2он2он2 1ге1-Ви -8 2
СО-3 нет 3-[(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил) пропил] дисульфид 1ге1-Ви _ но—^ \—о^о^о^- 1ге1-Ви -Й2 2
В настоящее время потребители отдают предпочтение натуральным антиоксидантам. Таковыми могут быть эфирные масла, антиоксидантное действие которых на растительные масла показано в работе [8]. Мы попытались решить проблему стабилизации масла добавкой эфирного масла, полученного СО2 экстракцией лапки пихты сибирской. Из таблицы 3 видно, что антиоксидантные свойства этого эфирного масла проявляются незначительно.
Заключение
Установлено, что масло рыжика, выращенное в Томске из семян сорта «Исилькулец», содержит большое количество ненасыщенных жирных кислот - 90%, из них полиненасыщенные жирные кислоты составляют 58%. Нерафинированное масло обладает высокой устойчивостью к окислению, вследствие сбалансированного комплекса натуральных антиоксидантов - токоферолов, каротиноидов, фосфолипидов. В процессе дезодорации потребительские качества масла улучшаются, но при этом оно теряет устойчивость к окислению. В работе был испытан ряд антиоксидантов, из которых лучшими оказались комплексные пищевые антиоксиданты Grindox 109, Controx AP 10 (фирмы GRUNAU).
Список литературы
1. Воскресенская Г.С. Рыжик. М., 1952.
2. Отчет Московского государственного университета пищевых производств. М., 2003.
3. Budin John T., Breene William M., Putnam Daniel H. Some compositional properties of camelina (Camelina SativaL. Grandz) seeds and oil // J. Am. oil Chem. Soc. 1995. V. 72. №3. P. 309-315.
4. Сторожок Н.М. Биоантиоксиданты и фосфолипиды. Механизм сочетанного действия // Биоантиоксидант: Тез. докл. IV междунар. конф. М., 2002. С. 555-557.
5. Калинин Ф.Л., Лобов В.П., Жидков В.А. Справочник по биохимии. Киев, 1971.
6. Гигиенические требования к качеству и безопасности продовольственного сырья и пищевых продуктов: СанПин 2.3.2.560-96. СПб.,1998.
7. Карпицкий В.И., Сизова Н.В., Великов А.А. Метод калориметрии в жидкофазном окислении углеводородов // Кинетика и катализ. 1988. Т. 29. Вып. 2. С. 321-325.
8. Singh G., Kapoor I.P.S., Pandey S.K. Изучение эфирных масел. Ч. 13: Природный антиоксидант для подсолнечного масла // J. Sci. and Ind. Res. 1998. V. 57. №3. P. 139-142.
Поступило в редакцию 20 мая 2003 г.
После переработки 9 сентября 2003 г.
