ЖИДКОФАЗНОЕ КАТАЛИТИЧЕСКОЕ ГИДРИРОВАНИЕ ПОЛИФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

КАТАЛИЗ

CATALYSIS

Статья поступила в редакцию 15.11.12. Ред. рег. № 1439 The article has entered in publishing office 15.11.12. Ed. reg. No. 1439

УДК 541.127/128

ЖИДКОФАЗНОЕ КАТАЛИТИЧЕСКОЕ ГИДРИРОВАНИЕ ПОЛИФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

В. И. Савченко, В. Г. Дорохов

Институт проблем химической физики РАН 142432 Черноголовка Московской обл., пр. Акад. Семенова, д. 1 Тел.: (496) 522-23-17, факс: (496) 517-89-10, e-mail: vsavch@icp.ac.ru

Заключение совета рецензентов: 20.11.12 Заключение совета экспертов: 22.11.12 Принято к публикации: 25.11.12

В статье приводится обзор полученных авторами результатов кинетических исследований реакций каталитического гидрирования полифункциональных органических соединений. Рассмотрено влияние кинетических и макрокинетических факторов на направленное взаимодействие по определенной функциональной группе и осуществление синтеза промежуточных продуктов. Обоснованы пути увеличения селективности и возможности остановки процесса на стадии получения продуктов неполного гидрирования.

Показано также, что высокая селективность и производительность процесса достигаются при проведении процесса в мягких условиях с использованием мелкозернистых суспендированных катализаторов платиновой группы. Предложены оригинальные высокоактивные катализаторы и конструкции реакторов, обеспечивающих непрерывное пребывание частиц мелкозернистого катализатора в зоне реакции без их уноса.

Ключевые слова: каталитическое гидрирование, селективность, суспендированный катализатор, кинетика гидрирования.

LIQUID-PHASE CATALYTIC HYDROGENATION OF POLYFUNCTIONAL ORGANIC COMPOUNDS

V.I. Savchenko, V.G. Dorokhov

Institute of Problems of Chemical Physics RAS 1 Acad. Semenov avе., Chernogolovka, Moscow reg., 143432, Russia Tel.: (496) 522-23-17, fax: (496) 517-89-10, e-mail: vsavch@icp.ac.ru

Referred: 20.11.12 Expertise: 22.11.12 Accepted: 25.11.12

The results of kinetic investigation on catalytic hydrogenation of polyfunctional organic compounds carried out by the authors have been reviewed. The effects of various kinetic and macrokinetic factors on the purposeful interaction with respect to the definite functional group and intermediates systhesis are observed. On the basis of these results the routes are grounded to increase the selectivity and to perform the process shutdown on the step of partial hydrogenation.

It has been also shown that high selectivity and high productivity of the process can be achieved at mild process conditions using fine-grained suspended catalysts based on platinum group metals. The original highly selective catalysts and constructions of reactors were suggested that ensure the continuous stay of fine-grained catalyst particles in the reaction zone without their withdrawal.

Keywords: catalytic hydrogenation, selectivity, suspended catalyst, hydrogenation kinetics.

Введение

Процессы каталитического гидрирования полифункциональных органических соединений протекают через последовательные и параллельные превращения промежуточных и целевых продуктов. Так, при гидрировании галогеннитробензолов, помимо гидрирования нитрогруппы, протекает элиминиро-

вание галогена. При гидрировании триглицеридов жирных кислот растительных масел необходимо провести насыщение соединений с тремя и двумя двойными связями без насыщения производных олеиновой кислоты. Проблемы селективного каталитического гидрирования часто возникают при синтезе субстанций для фармацевтических препаратов.

Поэтому в практике жидкофазного каталитического гидрирования часто необходимо осуществлять направленное взаимодействие по определенной функциональной группе полифункционального исходного соединения. Например, гидрирование а,Р-непредельных альдегидов желательно проводить с получением а,в-непредельных спиртов, а не предельного альдегида:

Большое практическое значение имеет синтез га-логензамещенных анилинов, используемых в качестве полупродуктов при получении различных химикатов, особенно фармацевтических и агрохимических препаратов. Наиболее приемлемый путь - каталитическое гидрирование соответствующих галогеннит-робензолов [1], но одновременно протекает элиминирование галогена:

Cl-Ar-NO2 + 4H2 ^ Ar-NH2 + HCl.

Процесс осложнен образованием значительных количеств промежуточных соединений - соответствующих замещенных N-фенилгидроксиламинов, азокси-, азо- и гидразоксипроизводных:

Цитраль

Гераниол

H

Cl-ArNO

2

2

- H2O

Cl-ArNO

H

2

Cl-ArNHOH

- H2O

Cl-ArN = NAr-Cl ¥

O

- H2OW Cl-ArN = NAr-Cl-

H

2

H

2

- H2O

Cl-ArNH

2

H2

Cl-ArNH-NHAr-Cl

H2

Закономерно возникает вопрос, какое же из этих соединений играет определяющую роль в протекании побочной реакции дегалогенирования.

При гидрировании полинитросоединений, например, 2,4,6-тринитротолуола с присоединением 9 молей водорода на моль нитросоединения, возможно образование до 27 промежуточных соединений. Химия

гражданского применения тротила в настоящее время базируется на превращениях 2,4,6-триаминотолуола [2], однако возможные промежуточные продукты гидрирования (рис. 1) могут также представлять интерес для органического синтеза. Необходимо уметь остановить реакцию на стадии получения промежуточных продуктов.

Катализатор 0.2% Pd на стекловолокне

O2N,

~6 молей Н2

Pd/C -5%

CH3 1 3

O2N >yNH2

ж 1

NH2

CH3 1 3

irV^

~64%

NO2

NH2

nh2

Рис. 1. Схема возможных превращений при гидрировании 2,4,6-тринитротолуола на палладиевых катализаторах Fig. 1. Scheme of the feasible transformations during the hydrogenation of 2,4,6,-trinitrotoluene over palladium catalysts

International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 12 (116) 2012

© Scientific Technical Centre «TATA», 2012

При гидрировании триглицеридов жирных кислот растительных масел необходимо провести насыщение соединений с тремя и двумя двойными связями без насыщения производных олеиновой кислоты. Кроме того, в последние годы больший интерес представляют саломасы с низким содержанием транс-изомеров [3].

Проблемы селективного гидрирования решались нами и при синтезе ряда фармацевтических субстанций, например, при получении антисептиков на основе производных пиридина [4].

Селективность реакций гидрирования

Каковы пути осуществления направленного гидрирования и возможности управлять селективностью этого процесса? Селективность зависит от развития во времени последовательных и параллельных реакций. Поэтому кинетические исследования с определением характера распределения продуктов в ходе протекания реакции, установление констант скоростей реакций и их соотношений при различных условиях, определение энергий активации протекающих реакций являются важнейшими при исследовании каталитического гидрирования полифункциональных органических соединений и решении проблемы управления селективностью процесса.

В процессах жидкофазного каталитического гидрирования важное значение имеют также и макроки-нетические факторы, связанные с массопереносом в системе газ - жидкость - твердый катализатор. Таким образом, возможности направленного гидрирования и управления селективностью определяются кинетическими и макрокинетическими факторами процесса.

В первую очередь необходимо отметить, что на селективность каталитического гидрирования сильно влияет температура. Обычно нежелательные побочные реакции имеют более высокую энергию активации, то есть чем ниже температура, тем селективнее можно провести процесс по более реакционноспо-собным группам или остановить его на определенной промежуточной стадии. Наоборот, повышение температуры способствует протеканию более глубоких превращений.

А поскольку снижение температуры приводит к одновременному уменьшению и скорости процесса гидрирования, и общей производительности реактора, то решающую роль здесь приобретает выбор оптимального катализатора.

Катализаторы жидкофазного гидрирования

Для жидкофазного каталитического гидрирования наиболее подходят катализаторы на основе металлов платиновой группы, такие как палладий Р^ платина Р1 и иридий 1г.

В Институте проблем химической физики РАН (ИПХФ РАН) разработаны катализаторы гидрирования на основе палладия, платины и иридия, для которых в качестве подложки-носителя использовались активный уголь и окись алюминия [5]. Катализаторы получают по специально разработанной универсальной технологии, при этом созданы различные модификации катализаторов в зависимости от процентного содержания драгметалла в катализаторе и фракционного состава получаемого катализатора (табл. 1). Применение этих катализаторов во многих процессах позволяет проводить гидрирование в мягких условиях, в том числе и при нормальном давлении водорода, с высокой селективностью.

Таблица 1

Разработанные модификации катализаторов гидрирования на основе платиноидов

Table 1

Developed modifications of hydrogenation catalysts based on platinum group metals

Активный компонент катализатора Палладий Платина Иридий

Марка катализатора Р-1 Р-2 БП-5 Р-10 АР-005 АР-02 АР-2 АР-4 БПЛ-1 БПЛ-2 ИХФ-5

Содержание драгметалла, % мас. 0,9-1,0 1,8-2 4,7-4,9 9,5-9,8 ~0,05 ~0,2 1,8-2,0 3,8-4,0 ~1 ~2 ~5,0

Носитель Активный уголь Окись алюминия Активный уголь Активный уголь

Размер частиц, С мкм Модификация А: < 80 Модификация Б: 80-200 Модификация А: < 60 Модификация Б: 60-140 Модификация А: < 80 Модификация Б: 80-200 Модификация А: < 80 Модификация Б: 80-200

Области применения Гидрирование различных непредельных соединений в процессах нефтехимического и химического синтеза, различных замещенных нитробензолов, нитроалканов, нитрилов; гидродехлорирование хлорсодержащих соединений Гидрирование различных непредельных соединений, полиальфаолефинов, ацетилена, растительных масел Гидрирование различных непредельных соединений в процессах органического синтеза Гидрирование непредельных соединений, галогензамещенных нитробензолов, а,в-непредельных альдегидов; получение замещенных Ы-арилгидроксиламинов

Среди разработанных катализаторов особо отметим уникальные свойства иридиевого катализатора, проявляемые в гидрировании различных соединений [6]:

- гидрирование хлорзамещенных нитробензолов протекает селективно (>99%) в хлорзамещенные анилины;

- при температурах ниже 0 °С нитробензол и ряд его замещенных селективно гидрируются в соответствующие М-арилгидроксиламины;

- гидрирование цитраля с получением гераниола протекает с селективностью ~ 98%;

- иридиевый катализатор может быть многократно регенерирован, так что срок его службы может составлять несколько лет.

В настоящий момент, как известно, иридиевые катализаторы никем в мире не производятся.

Промышленная практика и отработка различных процессов гидрирования в присутствии катализаторов на основе разработанных нами металлов платиновой группы показывают, что чистые потери драгметалла обычно не превышают 1-2 г на тонну готового продукта, а стоимость самого катализатора в общем балансе себестоимости продукции составляет менее 1%. Эти затраты значительно перекрываются достигаемой экономией по другим показателям процесса: снижению капитальных и энергетических затрат, увеличению выхода продукции, упрощению технологии и т. д.

Рассмотрим ряд конкретных примеров того, как решаются проблемы селективного гидрирования ряда полифункциональных органических соединений.

Каталитическое гидрирование галогенсодержащих ароматических нитросоединений в жидкой фазе

Кинетические исследования показывают, что каталитическое гидрирование галогенсодержащих ароматических нитросоединений в присутствии катализаторов платиновой группы протекает через образование в качестве промежуточного продукта соответствующего М-арилгидроксиламина, диспропор-ционирование которого приводит к образованию аминопродукта [6]. Исследование кинетики элиминирования хлора при гидрировании хлорнитросое-динений выявило, что отщепление хлора и образование побочных продуктов дегалогенирования на участке, соответствующем наличию в реакционной смеси нитросоединения (НС) и М-фенилгидрокси-ламина (ФГА), протекает с невысокой скоростью (рис. 2).

Дегалогенирование ускоряется при полном превращении НС и ФГА. Эти данные указывают на то, что дегалогенирование обусловлено не отщеплением хлора от исходного НС или промежуточных продуктов его гидрирования, а связано с дальнейшими превращениями в присутствии катализатора получающегося хлоранилина. Введение же в реакционную смесь свежей порции НС или ФГА не увеличивает, а

наоборот, резко снижает скорость побочной реакции (рис. 2), что еще раз подтверждает, что элиминирование галогена происходит от образующегося гало-генанилина.

Степень дегалогенирования, % мольн

Время, ч

Рис. 2. Изменение степени дегалогенирования в ходе

гидрирования п-хлорнитробензола в присутствии катализатора Pt/C в этаноле при 55 °С (участки I и II) и при введении добавок п-хлорнитробезола (V-VI)

и п-хлорфенилгидроксиламина (III-IV) Fig. 2. The change of dehalogenation extent during the hydrogenation of p-chloronitrobenzene over Pt/C in ethanol at 55 °С (curve pieces I and II) and while p-chlorobenzene (V-VI) and p-chlorophenylhydroxylamine (III-IV) are added in reaction mixture

Поэтому для решения проблемы селективного получения галогензамещенного анилина необходимо обеспечить такие условия, чтобы последняя реакция протекала с минимальной скоростью.

Самый простой способ - остановить реакцию на стадии неполного превращения исходного нитросо-единения. Но это технологически нецелесообразно, так как требуемая степень превращения нитросоеди-нения обычно должна быть более 98%.

Рассмотрим влияние различных факторов на кинетические характеристики процесса.

Влияние природы катализатора

В табл. 2 приведены значения кажущихся констант скоростей реакций при гидрировании п-хлорнитро-бензола в присутствии различных катализаторов.

Как видно из данных табл. 2, по активности при гидрировании нитрогруппы (кА), основываясь на данных по скорости поглощения водорода, катализаторы можно расположить в следующий ряд: №-Ренея < АП-64 < 2% Ра/С < 2% Р1/С < 5% 1г/С. Показатель кинетической селективности иридиевого катализатора существенно превышает показатели других контактов. Невысокая активность иридиевого катализатора в реакции отщепления хлора (менее 0,3 мольн.%) обеспечивает возможность получения практически с количественным выходом галогена-нилинов без какой-либо дополнительной очистки.

International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 12 (116) 2012

© Scientific Technical Centre «TATA», 2012

Таблица 2

Кажущиеся константы скоростей гидрирования НС (¿а), превращения ФГА (k С ), дегалогениро-вания (k Е ) и их соотношения при гидрировании п-хлорнитробензола в абс. этаноле при 55 °С

Table 2

Apparent rate constants for hydrogénation of nitro compound (kA), transformation of phenylhydroxylamine (kc ), dehalogenation (kE ) and their relations during the hydrogenation of p-chloronitrobenzene in absolute ethanol at 55 °С

Влияние температуры

Сводка данных по влиянию указанного параметра на характеристики гидрирования нитросоединений приведена в табл. 3.

Данные табл. 3 показывают, что энергия активации первой стадии (реакции гидрирования НС) для различных нитросоединений в присутствии ряда исследованных катализаторов составляет 2030 кДж/моль. Энергия активации для реакции дега-логенирования в 2-3 раза выше, чем для гидрирования НС. По этой причине повышение температуры приводит к снижению селективности процессов получения галогенанилинов. Селективный синтез арил-гидроксиламинов из соответствующих нитросоеди-нений вообще целесообразно осуществлять при низких температурах (ниже 0 °С).

Катализатор Кажущиеся константы скоростей реакций, моль/кгс

¿A-103 kC103 kpjkC kE103 kpjkE

Ni-Ренея 4,6 14,3 0,32 0,18 26

2% Pd/C 13,1 19,8 0,66 17,9 0,7

2% Pt/C 20,6 41,8 0,49 0,62 33

АП-64 7,5 6,8 1,1 0,07 107

5% Ir/C 25,5 35,3 0,72 0,075 340

Таблица 3

Значения кажущихся констант скоростей (моль/кг-с) кА, кС и кЕ при различных температурах и величины кажущихся энергий активации реакций гидрирования НС, диспропорционирования ФГА

и дегалогенирования

Table 3

Apparent rate constants (mol/kg-s) kA, кС and кЕ at different temperatures and apparent activation energies of hydrogenation of nitroaromatic compound, disproportionation of phenylhydroxylamine

and dehalogenation

Т, К Гидрируемое нитросоединение, катализатор

п-хлорнитробензол, о-нитроанизол, 5% Pd/C

2% Pt/C 5% Ir/C Ni-Ренея

kA103 kE104 kA-103 kC103 kA-103 kE-104 kA-103

288 - - 5,4 1,0 - - -

293 12,2 0,7 6,9 1,3 2,4 0,2 19,4

303 - - - 3,8 - - -

308 - - - 5,6 - - 30,8

313 20,3 3,3 - 8,9 5,6 0,6 -

323 - - 20,5 - - - 48,9

328 32,8 11,4 - - 9,3 1,3 -

338 39,8 25,8 - - 12,1 - -

Ext., КДж/моль 22,8 67,6 28,2 57,0 30,6 41,5 24,0

Влияние размера частиц катализатора на кинетику гидрирования

При исследовании макрокинетических закономерностей гидрирования хлорзамещенных нитробензолов нами установлено, что скорость реакции гидрирования нитрогруппы (кА) в интервале дисперсно-

стей платинового и иридиевого катализаторов от 45 до 200 микрон обратно пропорциональна размеру частиц катализатора (й). В то же время скорость побочной реакции дегалогенирования (кЕ) не зависит от размера частиц катализатора. Возможно, это связано с тем, что основная и побочная реакции протекают на различных участках пористой поверхности ката-

лизатора [7, 8]. Уменьшение эффективного диаметра частицы катализатора приводит к возрастанию скорости основной стадии - реакции гидрирования НС и, следовательно, к увеличению кинетической селективности процесса (соотношения констант &а/&е). Данные по зависимости кинетической селективности реакции гидрирования п-хлорнитробензола от величины 1/й для ряда исследованных катализаторов приведены в табл. 4.

Существенное влияние оказывает размер частиц катализатора и на характеристики процесса гидрирования жиров. Приведенные в табл. 5 данные по исследованию влияния размера частиц катализатора

0,2% Р^А120з в интервале 50-300 мкм на характеристики гидрирования подсолнечного масла показывают, что скорость процесса, несмотря на неизменность соотношения масло :палладий, возрастает прямо пропорционально обратному диаметру частицы, при этом становится возможным проведение гидрирования в более мягких условиях.

Таким образом, использование мелкозернистых катализаторов в целом ряде процессов решает проблемы осуществления гидрирования в мягких условиях с высокой производительностью при одновременном увеличении селективности процесса.

Таблица 4

Изменение показателя кинетической селективности (ц) синтеза п - хлоранилина в зависимости от размера частиц катализатора

Table 4

Change of kinetic selectivity factor (ц) depending on catalyst particles size during the synthesis of

p-chloroaniline

Катализатор Показатель селективности ц = kA/kE

Размер частиц катализатора, d, мкм

45-46 63-80 80-100 100-125 125-160 160-200 400-500

5% Ir/C - 342 300 - 215 182 -

2% Pt/C 85 61 - 43 34 28 20

Таблица 5

Влияние размера частиц катализатора 0,2% Pd/Al2O3 на начальную скорость гидрирования

подсолнечного масла при 140 °С

Table 5

The effect of catalyst particle size for 0.2% Pd/Al2O3 on the initial rate of sunflower oil

hydrogenation at 140 °С

Размер частиц катализатора, d, мкм Мольное соотношение масло: Pd Скорость гидрирования, моль Н2/ч на 1 г катализатора Ш-10"4, м-1

54-70 2425:1 0,251 1,62

70-100 2425:1 0,174 1,19

100-160 2425:1 0,125 0,79

160-200 2425:1 0,080 0,56

200-300 2425:1 0,052 0,41

Реакторная система для проведения непрерывных жидкофазных процессов с мелкозернистым суспендированным катализатором

К сожалению, использование мелкозернистых суспендированных катализаторов в процессах непрерывного гидрирования связано с необходимостью решения проблем поддержания постоянной концентрации катализатора в реакционной среде и необходимости отделения продуктов реакции от частиц

катализатора. Эти задачи были успешно решены благодаря разработанному нами оригинальному инерционному принципу разделения твердой и жидкой фаз [9] и созданию на его основе реакторных систем, позволяющих осуществлять гидрирование в непрерывном технологическом режиме [10]. Схема одной из конструкций реакторных систем приведена на рис. 3.

В реакторе 1 осуществляется эффективный контакт взаимодействующих фаз: гидрируемого соединения, водорода и катализатора. При непрерывной

International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 12 (116) 2012

© Scientific Technical Centre «TATA», 2012

подаче исходных компонентов в реактор 1 часть реакционной смеси выводится через зазор между диффузором 4 и патрубком 3 в промежуточную емкость 6 в направлении, противоположном движению суспензии. Частицы же катализатора под действием сил инерции продолжают движение с циркулирующей суспензией, не изменяя направления своего движения, в связи с чем они практически не попадают в поток выводимой жидкости.

Рис. 3. Реакторная система для проведения непрерывных процессов с мелкозернистыми суспендированными катализаторами Fig. 3. Reactor to conduct continuous processes in the presence of fine-grained suspended catalysts

Естественно, область применения разработанного реактора не ограничивается процессами гидрирования. Реактор универсален и может использоваться в

любых других процессах с участием суспендированных твердых частиц, в том числе и проводимых при кипении реакционной смеси. Например, в процессах окисления, ионного обмена, полимеризации, очистки сточных вод, выщелачивания, фракционирования полидисперсных систем и др.

Получение пищевых саломасов с пониженным содержанием транс-изомеров

Особенностью разработанных нами мелкозернистых палладиевых катализаторов гидрирования растительных масел является сохранение высоких скоростей гидрирования в области пониженных температур, вплоть до комнатных. Примечательно, что при таких низких температурах существенно снижается содержание транс-изомеров в конечном саломасе [3, 11].

Учитывая, что в литературе в настоящее время обсуждается проблема потенциальной опасности транс-изомеров для здоровья человека, нами исследованы характеристики гидрирования масел при пониженных температурах. Как видно из данных табл. 6, при гидрировании соевого масла до йодного числа 95±3 снижение температуры процесса приводит к уменьшению содержания транс-изомеров в конечном продукте, а при 30 °С получен продукт с содержанием транс-изомеров 12,5%.

Таким образом, разработанный в ИПХФ РАН низкопроцентный палладиевый катализатор и бесфильтрационная технология позволяют решить проблему получения экологически чистой маргариновой продукции повышенной пищевой ценности.

Таблица 6

Характеристики гидрирования соевого масла при пониженных температурах в присутствии 0,2% Pd/Al2O3. Загрузка 20 мг Pd на 1 кг масла

Table 6

Hydrogénation of soybean oil at reduced temperatures over 0.2% Pd/Al2O3. Loading is 20 mg Pd per 1 kg of oil

Гидрирование соевого масла до Й. ч. = 95±3

Т, °С Йодное число Жирнокислотный состав, % Содержание транс-изомеров, %

18:3 18:2 18:1 18:0 16:0

90 92,0 0,8 23,0 58,3 5,9 11,0 21,7

80 95,0 1,0 25,5 56,1 5,4 11,0 20,6

70 93,0 1,0 24,4 56,3 6,4 10,9 19,2

50 97,7 1,3 28,9 51,5 6,2 11,1 14,7

30 96,6 1,2 28,7 51,0 7,1 11,0 12,5

Парциальное гидрирование 2,4,6-тринитротолуола

В России и за рубежом 2,4,6-тринитротолуол (ТНТ) производится в больших масштабах в качестве взрывчатого вещества. Синтетическая химия его

гражданского применения, развиваемая в Институте органической химии им. Н.Д. Зелинского (ИОХ РАН), базируется на использовании получаемого при гидрировании ТНТ 2,4,6-триаминотолуола (ТАТ) в качестве исходного соединения [2].

Рис. 4. Кривые поглощения водорода при гидрировании ТНТ в присутствии катализаторов: 1 - 4% Pd/SiO2; 2 - 10% Pt/С; 3 - 5% Pd/С. VH/V°H - отношение количеств поглощенного водорода к теоретическому Fig. 4. The curves of hydrogen consumption during the hydrogénation of trinitrotoluene over the catalysts: 1 - 4% Pd/SiO2; 2 - 10% Pt/С; 3 - 5% Pd/С. Vh/V°h - the ratio of absorbed hydrogen amount to the theoretical one

Проведенные нами исследования по распределению продуктов при гидрировании ТНТ показало принципиальную возможность синтеза не только конечного ТАТ, но и промежуточных продуктов гидрирования - моноамино- и диаминопроизводных. Поэтому важно было синтезировать катализаторы, позволяющие остановить процесс гидрирования на стадии получения и этих промежуточных продуктов [12, 13].

На рис. 4 приведены кривые поглощения водорода при гидрировании ТНТ в присутствии 10% Pt/С, 5% Pd/С и 4% Pd/SiÜ2.

Как видно из рис. 4, на катализаторе 10% Pt/С гидрирование протекает только до поглощения 2/3 общего количества Н2, при этом продуктами реакции являются преимущественно диаминонитросое-динения. При использовании катализаторов 5% Pd/С и 4% Pd/SiO2 конечным продуктом гидрирования является ТАТ, однако на катализаторе 4% Pd/SiO2 начальная скорость гидрирования после поглощения трети водорода снижается почти в 10 раз, а продуктом реакции является смесь изомеров динитроаминов.

Процесс дехлорирования 1,2,4-трихлорбензола

Как видно из данных табл. 2, палладиевые катализаторы обладают высокой дегалогенирующей активностью. Эта особенность палладиевого катализатора использована нами при разработке способа утилизации 1,2,4-трихлорбензола путем его каталитического гидродехлорирования [14].

Кинетические исследования показали, что по мере снижения концентрации 1,2,4-трихлорбензола в ходе реакции происходит образование сначала изомеров дихлорбензола, содержание которых достигает максимума, а затем идет их расходование с образованием вначале хлорбензола, а далее и бензола, который, в конечном счете, накапливается в реакционной смеси.

Таким образом, протекают следующие последовательные реакции:

Cl Cl

ч

Cl

H2

Cl Cl

)C

Cl

H2

Cl

H2

Cl

= 1 ЙП0Г

=11l0f

0

0

кат

кат.

кат

Т =2130С

Отметим, что в результате реакций образуются соединения, температуры кипения которых последовательно убывают при переходе от 1,2,4-трихлорбензола к бензолу. Поэтому при проведении реакции гидродехлорирования 1,2,4-трихлорбензола при температуре его кипения возможно вывести образующиеся продукты реакции из реакционной смеси в виде паров.

Для реализации такой идеи нами разработан метод, в котором процесс гидродехлорирования совмещен с ректификацией продуктов реакции. Совмещение гидродехлорирования с массообменным процессом ректификации дало возможность получить дистиллят с содержанием изомеров дихлорбен-зола до 80% при температуре паров вверху колонны в интервале 170-180 °С. Путем изменения режима ректификации можно оказывать влияние на процесс

гидродехлорирования, меняя его направленность в сторону образования с большей селективностью либо изомеров дихлорбензола, либо хлорбензола, либо бензола.

Селективное гидрирование оснований Шиффа

Селективное гидрирование оснований Шиффа -частая проблема при получении фармацевтических субстанций. Например, одной из стадий получения октенидина дихлорида (1,10-ди(4-октиламинопириди-ний-1)декана дихлорида) - эффективного антисептика нового поколения - может быть взаимодействие 4-аминопиридина (1) с октиловым альдегидом (2) и гидрирование получающегося основания Шиффа (3) с получением 4-октиламинопиридина (4) [4]:

International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 12 (116) 2012

© Scientific Technical Centre «TATA», 2012

Ингибитор HO-CH(CH2)6CH3 H3C№C)6-H2C"NH^^ гидрирования | ( 4 ) N

H2O

H

2

J^^nh2 + ^CH(CH2)6CH3

M( 1 )

3H2

( 2 )

^CH(CH2)6CH3 ( 3)

N

NH2

N.

3H2

N=CH(CH2)6CH3

H2 N

H2

NH-CH2(CH2)6C h3

Как видно из представленной схемы, процесс осложнен целым рядом побочных реакций. Образование соединения (3) является равновесной реакцией, поэтому высокого выхода (3) трудно достигнуть из-за получающейся в результате реакции воды. Также происходит и диспропорционирование 4-октилами-нопиридина с образованием 4-аминопиридина и N-[1 -октил-4-пиридинилиден] октиламина.

Совмещение реакций образования (3) и его последующего гидрирования в одну стадию позволило бы сместить реакцию в направлении получения соединения (4). При этом проведение процесса при повышенных давлениях и температурах, а также использование высокоактивных катализаторов способствует протеканию таких побочных реакций, как гидрирование соединения (2) и пиридиновых колец в исходных и промежуточных продуктах. Кинетический анализ этого процесса позволил подобрать оптимальные условия для максимального выхода конечного продукта (4) [15].

Заключение

В результате проведения в ИПХФ РАН большого и детального цикла исследований показано, что с помощью кинетических и макрокинетических факторов во многих процессах жидкофазного каталитического гидрирования полифункциональных органических соединений можно решить такие актуальные задачи, как проблемы направленного взаимодействия по определенной функциональной группе или синтеза востребованных промежуточных продуктов реакции.

Работа выполнена при частичной финансовой поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации (контракт № 16.552.11.7072).

Список литературы

1. Каталитическое жидкофазное восстановление ароматических нитросоединений // Сб. статей под ред. П.Н. Овчинникова, И.И. Бать. Вып. 62. Л.: Химия. Ленинградское отделение, 1969.

2. Шевелев С.А., Шахнес А.Х., Сахаров А.М. и др. Конверсия 2,4,6-тринитротолуола (тротила) в продукты с коммерческой перспективой // Сб. матер. ежегодной научно-практ. конф. «Инновации РАН-2010». Казань. 2010. С. 28-31.

3. Makaryan I.A., Matveeva O.V., Davydova G.I., and Savchenko V.I. Lowering the trans-isomer content in hydrogénation of triglycerides of unsaturated fatty acids at ambient temperatures // Stud. Surf. Sci. Catal. 2000. Vol. 130. P. 2039-2044.

4. Савченко В.И., Дорохов В.Г., Якущенко И.К., Зюзин И.Н., Алдошин С.М. Разработка новейших антисептиков на основе производных пиридина // Вестник РАН. 2010. Т. 80, № 4.С. 314-320.

5. Савченко В.И., Дорохов В.Г., Царева Р.С., Макарян И. А. Катализаторы и бесфильтрационная технология гидрирования органических соединений в мягких условиях // Наука производству. 2001. № 8 (46). С. 21-27.

6. Savchenko V.I., Makaryan I.A., Dorokhov V.G. Harnessing the Unique Properties of Iridium // Platinum Metals Rev. 1997. 41. № 4. Р. 176-183.

7. Савченко В.И. Анализ процесса жидкофазного каталитического гидрирования ароматических нитросоединений при нормальном давлении водорода // Теоретические основы химической технологии. 1990. Т. 24, № 3. С. 357-363.

8. Дорохов В.Г., Савченко В.И. Кинетические закономерности жидкофазного гидрирования ароматических нит-росоединений на нанесенных пористых катализаторах при нормальном давлении водорода // Кинетика и катализ. 1996. Т. 37, № 2. С. 245-257.

9. Dorokhov V., Savchenko V., Collins R., Siddall J. Advances in Filtration and Separation Technology. Volumes 13a. 1999. Conference Proceedings "Advances in Filtration & Separation. Solutions for the Millennium'99". P. 372-378.

10. Савченко В.И., Дорохов В.Г. Реактор для проведения непрерывных трехфазных процессов без уноса мелкозернистых материалов // Наука - производству. Спецвыпуск журнала «Машиностроитель». 1997. С. 14-16.

11. Savchenko V.I., Makaryan I.A. Palladium Catalyst for the production of Pure Margarine // Platinum Metals Rev. 1999. 43. № 2. P. 74-82.

12. Чунтянь У., Дорохов В.Г., Бойко Г.А., Бальжинимаев Б.С., Барелко В.В. Особенности селективного действия легированных платиной стекловолокнистых тканых катализаторов в жидкофазных реакциях восстановления полифункциональных аромати-ческих нитросоединений // Докл. АН. 2005. Т. 402, № 4. С. 503-506.

13. Джардималиева Г.И., Дорохов В.Г., Голубева Н.Д. и др. Реакционная способность металлсодержащих мономеров. Сообщение 66. Гидрирование нитропроизводных толуола в присутствии гибридных полимер-иммобилизирован-ных наночастиц Pd // Изв. АН. Сер. химическая. 2009. № 10. С. 2007-2023.

14. Матвеева О.В., Бурлакова Т.В., Савченко В.И. Реакционно-ректификационный процесс дехлорирования 1,2,4-трихлорбензола // Наука - производству. Спецвыпуск журнала «Машиностроитель». 1997. С. 28-30.

15. Патент RU 2345068, 12.12.2006, С07D213/74. Способ получения 4-(алкиламино)пиридина / Зюзин И. Н. и др.

- TATA — LXJ