УДК 661.872.222.3:666.291.1
Е.Н. ФЕДОСЕЕВА, канд. хим. наук, А.Д. ЗОРИН, д-р хим. наук,
В.Ф. ЗАНОЗИНА, канд. хим. наук, Л.Е. САМСОНОВА, М.Л. МАРКОВА, Н.М. ГОРЯЧЕВА, инженеры, Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского
Железооксидный пигмент
из отходов металлургических производств
для силикатного кирпича*
Минеральные пигменты на основе оксидов железа исторически показали свою надежность по показателям долговечности и экологической безопасности. Для производства пигмента мирового уровня качества необходимо использование современных технологий и оборудования и высококачественного сырья. Более дешевые пигменты могут производиться из местного сырья, в том числе вторичного. Приемлемое качество продукции в данном случае может быть обеспечено созданием научно обоснованной технологии, разработанной с учетом местных условий.
Целью настоящего исследования явился выбор подходящих по составу железосодержащих промышленных отходов Нижегородской области и изучение возможности получения из них по общей технологической схеме железооксидных пигментов для использования в строительной индустрии, в частности для окрашивания силикатного кирпича.
Методика проведения эксперимента
Определение компонентного состава отхода производили методами атомно-абсорбционной спектроскопии (спектрофотометр «Шимадзу» АА 7000) и капиллярного электрофореза (Капель 103РТ Люмэкс). Для установления степени полидисперсности и размера частиц использован ряд методик: ситовый анализ по методу определения остатка на сите после сухого просеивания, седиментационный анализ в водной среде с использованием торсионных весов. Для определения формы частиц в отходе и пигменте получены их изображения с помощью электронного микроскопа JEOL JSM-6490 (предельное разрешение по паспорту 2 нм). По полученным изображениям с помощью графической программы отображения и анализа данных сканирующей зонной микроскопии Gwyddion (свободное распространение) проводили дисперсионный анализ наиболее мелких частиц.
При проведении экспериментов силикатный кирпич, окрашенный железооксидным пигментом, изготовлялся в заводских условиях. Пигмент в сухом виде вводили в предварительно приготовленную силикатную массу. Смешивание силикатной массы и пигмента производили в стержневом гомогенизаторе с добавлением небольшого количества воды (до увлажнения).
Предел прочности при изгибе и сжатии кирпича силикатного утолщенного лицевого, окрашенного определяли в соответствии с ГОСТ 379—95 «Кирпич и камни силикатные. Технические условия».
Водную вытяжку из измельченного силикатного кирпича получали при перемешивании крошки в дис-
тиллированной воде в течение 60 мин при соотношении кирпич:вода=1:5 с последующим фильтрованием.
Результаты исследования
В металлургическом производстве образуется значительное количество отходов в виде пыли с различным содержанием железа в форме оксидов, высокой степени дисперсности, что характерно для железооксидных пигментов. Этот отход, относящийся преимущественно к 4-му классу опасности, складируется на временных площадках или вывозится на полигон для захоронения. Известно, что железосодержащие отходы находят применение в качестве возобновляемого источника сырья при производстве пигментов [1, 2]. Создание научно обоснованной технологии переработки конкретного
Таблица 1
Компоненты пыли металлургического производства Содержание, мас. %
Вода (0—6)±0,3*
Цинк (10,1 — 12)±2,4
Хром (0,1-0,11)±0,03
Марганец (0-1,5)±0,15
Медь (0,16-0,2)±0,02
Свинец (0,26-1,1)±0,2
Никель (0,02-0,05)±0,01
Железо (25-32,7)±2,5
Кальций (6,6-10)±1
Магний (1,1-14,6)±1,5
Натрий (0,8-1,2)±0,1
Калий (0-1)±0,1
Кремний (2,1-3,5)±0,2
Алюминий (0,3-1,6)±0,2
Гидроксид-ионы 0,45±0,07
Нитрат-ионы (водорастворимые) 0,003±0,0009
Хлорид-ионы (водорастворимые) (1,04—11)±1,1
Сульфат-ионы (водорастворимые) (0,1-1,9)±0,02
рН водной вытяжки (соотношение пигмент:вода=1:5) 10
Кислород 12
* Допустимый интервал концентраций указан для большего содержания определяемого компонента.
* Работа выполнена при поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации, государственный контракт от 19 марта 2013 г. № 14.515.11.0039. Шифр 2013-1.5-14-515-0035-038.
научно-технический и производственный журнал
сентябрь 2013
21
ю, %
Рис. 1. Фракционный состав исходного отхода - пыли металлургического производства (1) и пигмента железоокисного на его основе (2); га - массовая доля фракции, %, в зависимости от размера частиц, представленного в виде десятичного логарифма от размера ячейки сита (г), мкм
F
Рис. 2. Дифференциальные кривые распределения частиц по размерам по данным седиментационного анализа исходного отхода - пыли металлургического производства (1) и пигмента на его основе (2)
вида отхода позволяет сделать данный процесс рентабельным.
Пыли металлургических предприятий по химическому и гранулометрическому составу могут изменяться в широких пределах. Чем выше содержание Fe2Oз в отходе, тем проще может быть технология его переработки в пигментные материалы и выше их качество. Исследованиями установлено, что пыль, образующаяся в процессе выплавки стали электродуговым способом, отличается практически постоянным составом с содержанием оксида железа (III) порядка 42—45%. Этот же факт отмечается и в [3]. Такая пыль представляет собой порошок темно-коричневого цвета влажностью 0,1—1%.
В работе [4] на основании экспериментальных исследований природных соединений сделан вывод, что наиболее важные особенности пигментных руд обусловлены дисперсностью, преимущественно глобулярной морфологией индивидуальных частиц и низкой степенью кристалличности слагающих руды оксигид-роксидных фаз. Увеличение размеров и степени кристаллического совершенства данных фаз ведет к превращению ценного пигментного сырья в рядовые буроже-лезняковые руды.
Для установления возможности переработки пыли металлургических производств Нижегородской области
И
10к¥ БООцт 10 45 ВЕС
Рис. 3. Микрофотографии исходного отхода ■ пигмента на его основе (а, б)
МЕЖ Шш
ПЙ&А1 £ '>:; £№^¿4 * ■ „ V'
10к V * 4
пыли металлургического производства (в, г) и
в пигментную продукцию исследовали следующие характеристики: количественный химический состав, гранулометрический состав и дисперсный состав пигмента после операции размола пыли.
Из представленного в табл. 1 компонентного состава исследуемого отхода видно, что содержание железа в нем составляет -25—33% (в пересчете на Fe2O3 ~46%). Наряду с оксидом железа в пыли присутствуют оксиды цинка, кремния, кальция, марганца, натрия, калия, в небольшом количестве — оксид свинца. Оксид железа является основным компонентом в составе пыли. Последняя, таким образом, может быть пригодна в качестве сырья для переработки в пигмент.
Дисперсный состав пылей металлургических производств также может варьировать. Наличие большого количества крупнодисперсных частиц в пигменте неприемлемо, достаточно высокая полидисперсность отходов также ухудшает качество пигментов и ограничивает возможность их применения.
Ситовый анализ показал наличие значительного содержания крупных частиц или агломератов частиц в исходном веществе (рис. 1). Вклад фракции с размером составляющих >25 мм достигает ~40 мас. %. Вид кривой распределения частиц по фракциям бимодальный с большой долей частиц диаметром 0,16—0,65 мм.
Поэтому в технологическую схему переработки железосодержащего отхода необходимо введение операции помола. Измельчение пыли проводили в шаровой мельнице. Эффективность помола поверяли теми же средствами.
Из результатов ситового анализа пигмента (рис. 1) видно, что при помоле исследуемого отхода происходит интенсивное измельчение крупных частиц и агломератов с полным исчезновением крупных частиц. Кривая распределения фракций по размерам становится унимодальной с максимумом в той же области 0,16—0,65 мм. Отсев частиц с размером более 1 мм составляет ~8%.
Характер распределения частиц, составляющих фракцию <100 мкм, определяли методом седиментации. Анализ представленных на рис. 2 дифференциальных кривых распределения частиц по размерам показывает, что фракционный состав пигмента более однороден — кривая распределения унимодальна с узким максимумом. Наивероятнейший ра-
104
102
100
10-2
10-8
ш □
-1—гннгптт
п-1—гттттп
Т-1—|~|~ГГТГ
10-7
Я, м
10-6
10-5
Рис. 4. Среднечисловое распределение частиц по размерам для пигмента на основе пыли металлургического производства. Рассчитано в приближении среднего радиуса вписанного диска
104
102
100
10-
Я , м
Рис. 5. Среднечисловое распределение частиц по размерам для отхода - пыли металлургического производства. Рассчитано в приближении среднего радиуса вписанного диска
диус частиц пигмента составляет 10—12 мкм. Частицы такого размера относятся к среднедисперсным, образующим в дисперсионной среде тонкие устойчивые взвеси. В исходном сырье вклад частиц такого размера седи-ментационным способом не определяется, что также свидетельствует об эффективности помола.
Качество пигмента также можно оценить по форме составляющих частиц. Как было показано в [4], наиболее подходящая форма сферическая. Как исходному отходу, так и пигменту на его основе присуща в основном правильная сферическая форма частиц (рис. 3). Анализ изображений показал, что наиболее мелкие составляющие при помоле не претерпевают существенных изменений ни по размеру, ни по форме.
На рис. 4, 5 видно, что средний размер частиц мелкодисперсной фракции, не определяемый седимента-ционным анализом, находится в пределах 0,2—2 мкм.
Полученный из железосодержащей пыли пигмент использовали для окрашивания экспериментальных образцов кирпича. Известно, что введение железооксид-ных пигментов в количестве до 7—10% не ухудшает основных эксплуатационных свойств готовых строительных материалов. Они позволяют производить
как поверхностное, так и объемное окрашивание [5]. В сырьевую смесь водили 2—3, 5—6 и 8 мас. % пигмента в расчете на сухую смесь. Цвет готового кирпича при увеличении содержания пигмента изменялся от светло-коричневого до серо-сиреневого (рис. 6).
Введение 2—5% пигмента в сухую силикатную смесь можно считать оптимальным. Дальнейшее увеличение концентрации пигмента нерационально по ряду признаков: оттенок изделий практически не изменяется, но при содержании пигмента ~8 мас. % заметно увеличивается масса единицы готовой продукции, что технологически нежелательно.
Ухудшаются и физико-химические характеристики готовой продукции. Предел прочности при изгибе для кирпича с добавлением 8% пигмента составил в среднем 2,06 МПа. Такое значение прочности соответствует марке М100.
В табл. 2 представлены физико-химические характеристики силикатного кирпича, отличающиеся содержанием железооксидного пигмента из пыли металлургического производства.
Из данных таблицы видно, что прочностные характеристики кирпича соответствуют марке М200. В сред-
Таблица 2
Содержание Размер, мм Масса, кг Плотность, кг/м3 Нагрузка, кН Предел прочности, МПа, при
пигмента, % сжатии изгибе
250x120x87 4,665 1787 13,03 - 4,3
250x120x87 4,675 1791 11,36 - 3,75
250x120x87 4,765 1826 9,69 - 3,2
250x120x87 4,815 1845 10,35 - 3,42
2-3 250x120x87 4,875 1868 10,69 - 3,53
122x120 - - 280,5 23,38 -
119x120 - - 260,1 21,86 -
102x120 - - 252,96 24,8 -
122x120 - - 240,72 19,73 -
120x120 335,58 27,97 -
250x120x88 4,835 1831 13,03 - 4,21
250x120x88 5,055 1915 11,36 - 3,67
250x120x89 5,095 1908 9,69 - 3,07
250x120x88 4,98 1886 10,35 - 3,34
5-6 250x120x89 5,025 1882 10,69 - 3,37
122x120 - - 292,74 20 -
122x120 - - 352,92 24,11 -
117x120 - - 396,78 28,26 -
111x120 - - 300,9 22,59 -
123x120 340,68 23,08 -
¡■Л ®
научно-технический и производственный журнал
сентябрь 2013
23
Компонент Содержание, мг/л
Цинк 0,01
Хром 0,05
Марганец 0,01
Свинец 0,1
Никель 0,03
Железо <0,2
Магний 0,5
Хлорид-ионы 250
Нитрат-ионы 1,5
Сульфат-ионы 25
Таблица 3 — содержанием основного компонента Fe2Oз, достигающим 42—45 мас. %;
— гранулометрическим составом, отвечающим повышенному (до 60%) содержанию среднедисперсных частиц с наивероятнейшим размером 10—12 мкм;
— хорошей окрашивающей способностью при добавлении в силикатный кирпич в количестве 2—5 мас. % без снижения прочностных свойств. Данные результаты позволили начать разработку
схемы технологического процесса изготовления пигмента из вторичного сырья.
Ключевые слова: силикатный кирпич, окрашивание, железооксидный пигмент, железосодержащая пыль.
Список литературы
1. Краснобай Н.Г., Лейдерман Л.П., Кожевников А.Ф. Производство железоокисных пигментов для строительства // Строительные материалы. 2001. № 8. С. 19-20.
2. Мачикина Т.А., Богданов В.И., Торгашев П.Д. Получение красного железоокисного пигмента из магниевых колчедановых огарков // Известия вузов. Химия и химическая технология. 1974. № 6. С. 865-869.
3. Пугин К.Г., Юшков В.С. Рециклинг мелкодисперсных железосодержащих отходов черной металлургии // Материалы VII Международной конференции «Сотрудничество для решения проблемы отходов». Харьков. 2010. С. 55-57.
4. Лютоев В.П., Кочергин А.В., Лысюк А.Ю. и др. Фазовый состав и структурное состояние природных железооксидных пигментов // Доклады Академии наук. 2009. Т. 425. № 3. С. 372-377.
5. Арютина В.П., Камалова З.А., Дьячков И.В. и др. Природные пигменты разного типа из местного сырья // Известия КГАСА. 2004. № 1. С. 51-53.
Рис. 6. Кирпич силикатный белый (слева), окрашенный добавлением 5% железооксидного пигмента (в центре); 2-3% пигмента (справа)
нем предел прочности при изгибе кирпича силикатного утолщенного лицевого составил 3,53 МПа, при сжатии - 23,6 МПа.
Наличие в компонентном составе железосодержащей пыли водорастворимых компонентов (хлорид-, нитрат- и сульфат-ионов) обусловило необходимость изучения состава водной вытяжки из окрашенного кирпича. Содержание компонентов в водном экстракте из силикатного кирпича с добавлением 5% изучаемого пигмента представлено в табл. 3.
Из табл. 3 видно, что содержание таких компонентов, как железо, марганец, цинк, хром, сульфат- и нитрат-ионы, в водной вытяжке из окрашенного кирпича не превышает тысячных и десятитысячных долей процента. Содержание хлорид-ионов 0,025%.
Экспериментально выявленная оптимальная концентрация пигмента в составе сухой смеси <5-6% согласуется с данными известных торговых марок пигментов высокого качества, отличающихся значительно более высоким содержанием основного вещества Fe2O3. Можно предположить, что хорошая окрашивающая способность пигмента, полученного из отходов металлургического производства, связана с особенностями строения частиц пыли. Вероятно, зона, обогащенная оксидом железа, располагается вблизи поверхности частиц, создавая структуру типа оболочкового (керново-го) пигмента.
Таким образом, экспериментальными исследованиями показано, что пигмент, полученный в результате размола пыли металлургического производства, характеризуется:
Г
производственное предприятие
кем п леке
А железоокисные пигменты для окрашивания изделий из бетона, силикатного кирпича, пластмассы, асфальта, лакокраски
*. химические добавки для бетона
Прямые поставки из Германии и Китая
'ннмв. ООО ПП "Комплекс" ^
ШЩ
1 —» ив