CC BY
85
УДК: 546.71
О. И. Ахмеров, М. А. Бочков
ЖЕЛЕЗОКАЛИЙОКСИДНЫЕ СИСТЕМЫ НА ОСНОВЕ СИНТЕТИЧЕСКИХ ПИГМЕНТОВ
Ключевые слова: железо, калий, оксиды, ферриты, получение, каталитическая активность.
Исследованы закономерности синтеза и состав железокалийоксидных соединений, а также их каталитическая активность в реакции синтеза изопрена.
Key words: iron, potassium, oxides, ferrites, obtaining the catalytic activity.
The regularities of the synthesis and composition zhelezokaliyoksidnyh compounds and their catalytic activity in the reaction of isoprene synthesis.
В настоящее время оксиды и гидроксиды железа, сложные оксидные соединения на их основе являются одними из наиболее распространенных порошковых материалов, широко используемых при производстве катализаторов, пигментов, магнитных носителей информации, сорбентов и т.д.
Области их применения во многом определяются химическим и фазовым составами сложных оксидных систем, в частности, природой вводимых, наряду с железооксидными соединениями, элементов.
Так, сложные железооксидные катализаторы, содержащие щелочные металлы, являются эффективными катализаторами синтеза изопрена из олефиновых, и стирола и его производных из алкилароматических углеводородов, в окислительно-восстановительных процессах газоочистки и т. д.
Цель работы - исследование закономерностей синтеза, состава и свойств железооксидных систем.
Экспериментальная часть
Получение железокалийоксидных систем проводилось смешением синтетических пигментов различного состава с водным раствором соединений калия. Далее осуществлялось разделение жидкой и твердой фаз, сушка и формование. Термообработку проводили в атмосфере воздуха при температуре 650оС.
Использовались синтетические пигмент желтый железооксидный (ПЖ), пигмент красный (ПК) и пигмент черный (ПЧ), в составе которых содержалось летучих примесей, в том числе адсорбционной воды, в количестве 1-2%.
После сушки и обжига фиксировали изменение массы порошка, его цвет, наличие магнитных свойств.
Исследование каталитической активности синтезированных образцов в реакции синтеза изопрена из изоамиленов проводилось на лабораторной проточной установке при следующих условиях: температура в реакторе 580-600оС, объем загрузки катализатора 1 см3, мольное разбавление сырья паром 1:20. Анализ продуктов реакции проводился хроматографическим методом.
В качестве показателя активности катализатора принимали выход изопрена на пропущенные углеводороды (ВП), рассчитанный по формуле:
СС5Н8 в контактном газе
ВП = _____________________________ 100%
(СС5Н10 + СС5Н8) сырье
В качестве показателя селективности по изопрену приняли выход изопрена на разложенные углеводороды (ВР), рассчитанный по формуле:
СС5Н8 в контактном газе
ВР =___________________________________________________________• 100%
[ (СС5Н10 + СС5Н8)сырье — СС5Н10 в контактном газе]
Результаты и их обсуждение
При обжиге пигмента желтого в интервале температур 20-400оС и 20-500оС фиксируется уменьшение массы образца 12-13%, что примерно соответствует содержанию Н2О в гидроксооксиде железа (III), которое составляет 10,1%. Некоторое превышение массы видимо связано с содержанием в пигменте, наряду с кристаллизационной Н2О, адсорбционной воды. Цвет пигмента меняется при обжиге с желтого на красно-кирпичный. Магнитные свойства отсутствуют как в исходном пигменте, так и после обжига при 650оС. Все это позволяет предположить, что основным компонентом пигмента желтого является а-РеООН, который при термообработке дегидратируется по реакции:
2 а-РеООН = а-Ре2Оз + Н2О.
При обжиге пигмента красного до 650оС фиксируется незначительное уменьшение массы до 1%, которое, видимо, связано с удалением адсорбционной воды и летучих примесей. Магнитные свойства исходного пигмента хорошо выражены, они ослабевают при 400оС и полностью исчезают при 650оС. Все это позволяет предположить, что пигмент красный состоит из у-Ре2Оз . При обжиге до 650оС происходит полиморфное превращение у-Ре2Оз до а-формы без изменения массы:
у-Ре2О3 = а-Ре2О3
Пигмент черный имеет черный цвет и ярко выраженные магнитные свойства, которые сохраняются при 400оС и ослабевают при 650оС. При обжиге на воздухе пигмента черного состоящего из магнетита происходит окисление железа (II) с образованием Y-оксида железа
(III):
4 РезО4 + О2 = 6 у-Ре2Оз
Далее у-Ре2Оз частично или полностью переходит в а-Ре2Оз.
Расчет показывает, что при этом масса должна увеличиваться на 3,4%. Экспериментально установлено уменьшение массы на 1,4% при нагревании пигмента от 20 до 400оС, и небольшое 0,5% увеличение массы при обжиге до 650оС. Видимо это связано, с одновременным протеканием нескольких процессов - удаление адсорбционной воды и летучих примесей (уменьшение массы) и окисление магнетита (рост массы). При этом не исключено, что окисление идет только в поверхностном слое частиц магнетита и доокисление всего объема твердой фазы происходит при более высоких температурах.
В случае введения в состав оксидной системы наряду с пигментами карбоната калия совместно с вышеописанными происходят следующие процессы.
В низкотемпературной области происходит процесс удаления кристаллизационной воды карбоната калия по реакции:
К2СОз1,5Н2О = К2СОз + 1,5Н2О
В случае обжига системы а-РеООН- К2СОз видимо идут процессы дегидратации этих соединений.
Экспериментально установлено уменьшение массы при нагреве от 20 до 400оС около 15%, а при нагреве от 20 до 650оС около 16%. Это совпадает с теоретическим расчетом, с учетом состава железокалийоксидной системы, где определено уменьшение массы около 17%.
При термообработке системы магнетит-карбонат калия на процесс дегидратации карбоната калия накладывается процесс окисления магнетита до Ре2Оз
В высокотемпературной области возможно взаимодействие оксида железа (III) с карбонатом калия с образованием, например, моноферрита калия по реакции:
РЄ20з + К2СО3 = 2 КРе02 + СО2
Сохранение магнитных свойств при 650оС систем Рез04- К2СО3 и у-Ре20з - К2СО3 говорит о стабилизации калием магнетит-маггемитовых структур.
Экспериментальные данные по исследованию каталитической активности пигментов и железокалийоксидных систем на их основе в реакции синтеза изопрена из изоамиленов приведены в таблице 1.
Таблица 1 - Каталитическая активностть железооксидных систем в реакции синтеза изопрена при 600оС
Образцы ВП,% ВР, %
ПЖ 6,7-7,9 42,2-51,9
ПК 5,6-8,8 42,6-50,0
ПЧ 5,1-15,9 43,1-48,5
ПЖ-К 27,7-34,2 53,1-69,6
ПК-К 23,8-25,9 64,2-73,5
ПЧ-К 22,4-33,6 71,0-73,2
Исследования показали, что при введении в железооксидную систему соединений калия происходит существенный рост как выхода изопрена на пропущенные углеводороды (ВП), так и выхода изопрена на разложенные углеводороды (ВР) , т. е. активности и селективности катализатора.
© О. И. Ахмеров - канд. хим. наук, доц. кафедры технологии неорганических веществ и материалов КНИТУ; М. А. Бочков - асп. КНИТУ, m.a.boshkov@mail.ru.
