Желатин-глицериновые "красные" регистрирующие системы с метиленовым голубым Текст научной статьи по специальности «Физика»

ЖЕЛАТИН-ГЛИЦЕРИНОВЫЕ «КРАСНЫЕ» РЕГИСТРИРУЮЩИЕ СИСТЕМЫ

С МЕТИЛЕНОВЫМ ГОЛУБЫМ

Ю.Н. Выговский, ПЛ. Дработурин, Л.Г. Коноп, С.П. Коноп, А.Н. Малое.

1.Введение

Органический краситель метиленовый голубой используется для формирования высокоэффективных амплитудных и фазовых голограмм с Не-№ лазером как источником света с 1968 года [1-4]. Основным механизмом образования дифракционной решетки является фотоотбеливание Метиленового голу бого (МГ). В чистом виде МГ не может фотоот-беливаться, для этого необходимо разместить молекулы МГ в пригодную оптическую систему. Такой системой, обычно используемой в голографии, является дихромированный желатин [1-4]. Использование этой системы дает дифракционную эффективность около 80% при уровне экспозиции 800 мДж/см2 [4]. Однако получение такого типа голограмм предполагает наличие трех довольно трудоемких этапов: приготовление светочувствительного слоя (Сложность связана с тем, что МГ малорасгво-рим в растворе солей бихромата), экспонирование, проявление. Кроме этого, записать голограмму на таких слоях в реальном режиме времени практически невозможно.

В данной статье мы предлагаем новую, самопроявляющуюся систему: желатин-глицериновые слои, очувствленные МГ. По нашему мнению, данная система открывает потенциальные возможности для простого и быстрого изготовления голограмм в реальном режиме времени.

Следует отметить, что в литературе не было данных об исследовании голографических свойств самопроявляющихся слоев безбихроматного желатина, сенсибилизированных к красной области спектра.

2. Зависимость фотографических и голографических свойств аоев желатина, сенсибилизированных МГ в реальном режиме времени, от вл агосодержания

В состав эмульсионного раствора, который по-■тивался на стеклянные пластинки, входили следующие компоненты: на 100мл дистидтированной во-1ы- 5г желатина. 5г глицерина и МГ 0,0003%. полученные методом формования слои сушились в 'ушильном шкафу с противопылевой системой при •омнатной температуре. В зависимости от времени

сушки толщина политого светочувствительного слоя изменялся согласно рис. 1

Из полученного графика легко получить зависимость влагосодержания политого слоя (%) от времени высушивания слоя (см. Рис.2).

Чувствительность полученного слоя определялась при трех различных временах сушки: 48 часов (2 суток), 10 часов, 2 часа, или, что то же самое, при трех различных влагосодержаниях слоя: 9%, 13%, 55%.

время сушки, чес

Рис. 1. Зависимость питщины политого эмульсионного ашя Л от времени сушки

время сушки, час

Рис. 1 Зависимость влагосодержания эмульсионного слоя от времени сушки

3. Отбыивание слоев при влагосодержапии слоя 9% Общеизвестно, что когда слои желатина, очувствленного МГ освещают красным светом, их цвет изменяется во время экспозиции. В наших пластинках материал имеет вначале голубой цвет, который затем обссцзечивается.

Рассмотрим сначала чувствительность слоя после 2 суток сушки. Схема экспериментальной установки представлена на рис.3.

Не расширенный луч (диаметр« 1.8мм) Нс-Ке лазера с длинной волны >.=63 Зим освещал пластинку под прямым углом. Временное изменение интенсивности прошедшего луча измерялось каждые 3 се-

кунды. Необходимо отметить, что в течение эксперимента изменение мощности лазера было поряд-ка~0,1%.

Схемы экспериментальных графиков представлены на рис.4-8. Как видно и графиков, при большой интенсивности падающего света кривая интенсивности света, проходящего через эмульсионный слой, вначале экспоненциально растет, а затем наступает область насыщения, как описывалось в [5], и хорошо описывается двухкомпонентной поглощающей моделью. Из этого следует, что экспозиция обуславливает резкое снижение показателя поглощения до постоянного значения. Так как интенсивность пучка падает с расстоянием при прохождении через желатиновый слой, то это влияние на постоянную поглощения должно также падать с расстоянием. Следовательно, мы должны разработать такую модель, в которой интенсивность I и постоянная поглощения а зависят от времени 1 и пространственной координаты х.

Рис. 3. Схема экспериментальной установки. II - пластинка с нанесенным света чувствительным аоем, ФД - фотодиод, ИП - измерительный прибор

Для объяснения полученных результатов будем постулировать модель с двумя частями поглощающих агентов. В начальный момент времени 1=0 только части 1 (молекулы метиленового голубого в основном состоянии) присутствуют в слое и равномерно распределены с плотностью п0. В течение экспозиции падающий свет обуславливает переход от частей 1 в части 2(молекулы метиленового голубого в лейкоформе). Обозначая плотности этих частей, как П) (хД) и гь(хД) соответственно, мы получаем первое соотношение:

п:(хД)+п2(х,1)=По (1)

Подключая дальше обозначения с^ и а2 для соответствующих поглощающих компонент, мы можем записать:

а,=^а! аг№,а2 (2)

а(хд)=£[п1(х,0ст1+ п2(хД)а2]

где g - коэффициент пропорциональности, - начальное значение постоянной поглощения при 1=0. осг - конечное значение постоянной поглощения, когда все молекулы 1 превратились в молекулы 2.

Временная степень изменения п2 предполагается пропорциональной интенсивности света 1(хД) и количеству еще не превращенных молекул п|(х,0=п0-п2(хл). Следовательно, наше дифференциальное уравнение принимает вид:

дп2 дп, ту г

= — =уЦх,О[по-п(х,0]

(3)

где у - коэффициент пропорциональности.

Сейчас удобнее выразить уравнение (3) в терминах постоянной поглощения. Используя (1) и (2) для (3) получаем:

да(х, П ту „

——— = у/(х, 0[ ага(х, 0] (4)

Наше второе дифференциальное уравнение может быть вычислено, из обычного предположения, что степень изменения интенсивности в пространстве пропорциональна как степень постоянной поглощения, так и начальной интенсивности:

д1(х, П

/ = -а{х, /)/(*, t (5)

от

Считая входную поверхность совпадающей с плоскостью х=0, начальные и граничные условия могут быть записаны в виде:

а(х,0)=аь 1(ОД)-1о (6)

где 1о - начальная интенсивность света.

Эти дифференциальные уравнения не могут быть решены аналитически, однако описана возможность простого численного метода. При 1=0, постоянная поглощения а, есть везде (т.е. 0<х<<1, где <3 - толщина слоя) и интенсивность падает экспоненциально, как:

1(х,0)=10ехр[-а1х] (7)

Предполагая, что 1(х,0) из (7) постоянна в течение малого промежутка времени Д1 мы можем рассчитать изменение а за АХ из уравнения (4) в каждой точке материала" Имея определенную а(х,Д1), мы можСм подставить ее в уравнение (2) и найти 1(х,Д0 численным интегрированием. Функция 1(х,Д0 может быть затем использована в (4) для нахождения а(х,Д1) и т.д. Таким образом, мы разбили материал на большое число тонких ломтиков и общее время экспозиции на большое число интервалов Д^ и предположили, что одна из переменных а и 1, одна из них может быть отнесена к независимым от времени.

Значения неизвестных коэффициентов а, аг и у подбирались сравнением теоретических и экспериментальных кривых.

Чтобы удостовериться, что предложенная теоретическая модель справедлива дтя данного процесса необходимо сравнить коэффициенты а, аг и у при различных интенсивностях падающего луча и одинаковой концентрации красителя (Смг) в слое. Для этого рассмотрим ряд графиков (Рис.4-8),

120 150 100 210 240 270

время экспозиции, сек

Рис. 4. Зависимость интенсивности прошедшем луча от времени экспозиции при 1¿р2,6мВт, СШ=О,(03% и й=5,1мкм, 1 - экспериментальная, 2 - теоретическая кривая с параметрами: аг0,0201мкм'1, а/=0,01б1мкм', Г0,0019

3.600

30 60 90 120 160 180 210 240 270

время еяслоэиции, оок

Рис. 5. Зависимость интенсивности от времени экспозиции при I(г5,6мВт, СМг=0,0003% и Ф=5,1мкм. 1-экспериментальная, 2-теоретическая кри«ш с параметрами: аг0,0234мкм', а^0,0184мкм', 7*0,0031

7.600

120 150 180 210 240 270

арена экспозиции, се*

Рис. 6. Зависимость интенсивности прошедшего луча от време/ш экспозиции при 0,9мВт, СМг=0,0003% и </=5.1мкм. 1-экспериментальная, 2-теоретическая кривая с параметрами:а,=0,0171мкм ', а^-0,0125мкм ', Г=0,0039

50 45

40

35 30 25 20 15 10 5 О

о 10 20

Интенсивность падающего излучения, мВт

Рис. 9. Зависимость параметра у от интенсивности падающего излучения 1-экспериментально вычисленная кривая 2-график кривой /= /1°'^

15.000

14.600 14.000

13.500

12.500 -1-1-1-1-1-«-1-1-4-

0 30 60 90 120 150 180 210 240 270

время экспозиции, сек

Рис. 7. Зависимость интенсивности прошедшего луча от времени экспозиции при 1^=21,1 мВт, Смг=0,0003% и

<1=5,1мкм. ¡-экспериментальная, 2-теоретическая кривая с параметрами: <Х{=0,0232мкм', а^0,0165&мкм~', у=0,(Ю417

16.000 15.600

13.000

60 90 120 150 1В0 210 240 270 ярами экспозиции, сек

Рис. 8. Зависимость ишпенсивности прошедшего луча от времени экспозиции при 1о=23,9мВт, См1~0,0003°ь и Ф=5,1мкм. I-экспериментальная, 2-теоретическая кривая с параметрами: а,=0,019мкм"1, а/=0,011мкмт', Г=0,00517

Из графиков видно, что значения коэффициентов а, и а( незначительно отличаются друг от друга (при одной и той же концентрации МГ в слое), чего нельзя сказать о у (с увеличением интенсивности падающего луча у возрастает (см. рис.9)). Полученная кривая зависимости у(1) хорошо приближается уравнением у(1)= у(1) ГТ.е. уравнение (4) должно быть записано в следующем виде:

да{х, г)

С1

= у Г [ага(хЛ]

где п=1,45 - порядок реакции - число квантов, необходимых для отбеливания одной молекулы МГ.

Т.е. для отбеливания одной молекулы красителя необходимо несколько фотонов.

4. Отбеливание при влагосодержании 13%

Схемы экспериментальных графиков представлены на рис. 10-14.

время экспозиции, сек

Рис. 10. Зависимость интенсивности прошедшего луча от времени экспозиции при 1„=11,2мВт, С„!=0,0003% и Ф=8,2мкм

7400 7200 7000 6800 6600 6400 6200 ■• 6000 6800 --

6600 -1-I-1-1-1-1-1-1-1-1

о 30 60 90 120 150 180 210 240 270

6600 5400 5200 5000 4800 4600 4400 4200

0 30 60 90 120 160 180 210 240 270 время экспозиции, сек

Рис. 11. Зависимость интенсивности прошедшего луча от времени экспозиции при I„=7,2м Вт, Сш~0,0003% и 0=8,2мкм

3600 3500 3400 3300 3200 3100 +

I, мВт

3000 + 2900

0 30 60 90 120 150 180 210 240 270 время экспозиции, сек

Рис. 12. Зависимость интенсивности прошедшего луча от времени экспозиции при 1^4,2мВт, Сш=0,0003% и (1=8,2мкм

1650 1600 1660 1500 1450 ■ 1400

-+-

н-I-

4-

0 30 60 90 120 160 180 210 240 270 время экспозиции, сек

Рис. 13. Зависимость интенсивности прошедшего луча от времени экспозиции при 1(гЗ,6мВт. Сш-0,0003% и ф=8,2мкм

Исходя из полученных экспериментальных данных, можно сделать вывод, что появление плато на графиках обусловлено более высоким содержанием воды в слое. Одной из возможных причин появления этого плато может быть следующее. Получение конечного продукта - лейкоформы метиленово-го голубого является многостадийным химическим процессом, использующим молекулы воды. При изменении интенсивности падающего излучения время выхода конечного продукта увеличивается. Поэтому появляющееся на графиках плато будет соответствовать промежуточной стадии.

При уменьшении времени сушки наблюдались структурные изменения в эмульсионном слое, что выражалось в изменении поверхностного рельефа в месте засветки. При попадании нерасширенного ла-

зерного Луча на ЭМУЛЬСИОННЫЙ СЛОЙ П[ЮИСХОДИТ

усадка слоя в этом месте и некоторое набухание вокруг места засветки (см. рис.14). На таком слое удалось записать дифракционную решетку с пространственной частотой 100лин/мм. Следу ет отметить тот факт, что пока не произошла полная усадка слоя в месте засветки, отбеливания не происходит (рис. 14,б,в). Отбеливания практически не происходит также в том случае, если эмульсионный слой находится между двумя стеклянными пластинами, хотя в кювеге с точно таким же эмульсионным раствором происходит отбеливание.

1 1 1

I 1 *

а)

: —

Г"'-- ' ' -•.... . • ■ •

ч Г. ■•.«-

б)

в)

Рис 14. Схема структурных изменений поверхностного рельефа под действием инучепия: а) в начальный момент времени 1=0; б) начала происходить усадка в области облучения, однако отбеливания в этой обтети еще не происходит; в) усадка слоя в области часветкиуже эакончшшсь, началось отбеливание красите, ш мениненового голубого.

5. Отбеливание при влагосодержании более 50%

Для объяснения полученных результатов необходимо выяснить, на какой стадии гелеобразования политого слоя производилась запись оптической информации. Как уже описывалось выше, процесс образования гелей в желатиновых растворах начинается с ком форма ционных изменений макромолекул, то есть с зарождения коллагеноподобной спирали.

Как было показано в [6|, струкгурообразова-ние- длительный процесс и составляет десятки часов. Вместе с тем, признаки твердого геля, нетекучести для гелей, которые обычно использу ются хтя производства голографических материалов, проявляются через минуты. Таким образом, в зависимости от времени выдерживания наблюдается разная прочность студней, зависящая от глубины комформа-ционных переходов, выделения частиц новой фазы и контактов сцепления между ними.

Как видно из рис.10, при высокой интенсивности падающего излучения кривая отбеливания практически не отличается от приведенных выше графиков отбеливания. При уменьшении интенсивности падающего излучения на графиках временной зависимости интенсивности появляется промежуточное плато, которое постепенно увеличивается с уменьшением падающего излучения (см. рис. 10-13).

1700

На не полностью высушенных слоях сетка геля уже образовалась, однако сцепление между частицами спиральной фазы еще достаточно слабое. Поэтому во время экспозиции может происходить следующее: Метиленовый голубой фотовозбуждается и за счет электростатических сил может связывать отдельные сегменты макромолекул желатина. За счет этих кулоновских сил происходит сближение макромолекул друг к другу, то есть происходит усадка на месте засветки. Сблизившиеся молекулы в свою очередь выдавливают молекулы воды в прилегающие к месту экспозиции области, в результате чего образуется поверхностный фазовый рельеф.

Плохая светочувствительность материала по сравнению с самопроявляющимися слоями дихро-мированного желатина при записи на He-Cd лазере, очевидно, связана с довольно слабой способностью метиленового голубого сшивать соседние участки макромолекул желатина.

Литература 1. T.A.Shankoff. Phase holograms in dichromated gelatin. App. Opt., 7, 2101-2105 (1968)

2. T.Cubota, T.Ose, M.Sasaki, K.Honda. Hologram formated with red light in methylene blue sensititized dechromated gelatin. App. Opt., 15, 556-558 (1976)

3. C.Solano, R.A.Lessard, and P.C.Roberge. Methylene blue sensititized gelatin as a photosensetive medium for conventional and polarizing holography, App. Opt, 29, 1989-1997(1976)

4. T.Mizuno, T.Goto, M.Matsui, and T.Kubota. Methylene blue sensititized dichromated gelatin holograms: influence of the moisture on their exposure and difraction efficiency, App. Opt., 29, 4757-4760 (1990)

5. N.Capolla, R.Lessard. Real time bleaching of methylene blue or trionine sensitized gelatin, App. Opt., Vol.30, N10, pp. 1196-1200

6. В.Н.Измайлова, Г.А.Соболев, С.Б.Соболева. Г.П.Ямпольская, ЗДТуловская. Процесс струк-турообразования в слоях бихромированной желатины для голографии. В кн. «Материалы и устройства для регистрации голограмм», под ред. Барачевского, Л. ФТИ АН СССР, 1986, с.47-67.