CC BY
202
СОВРЕМЕННЫЕ НАПРАВЛЕНИЯ РАЗВИТИЯ ХИМИИ И ХИМИЧЕСКОГО ОБРАЗОВАНИЯ
М. А. Илюшин, И. В. Шугалей,
А. В. Смирнов, И. В. Целинский,
А. М. Судариков
«Зелёные» энергетические материалы для средств инициирования - вызов XXI в.
В течение XX в. основными энергонасыщенными веществами, применяемыми как в военных, так и в гражданских средствах инициирования (СИ), были суперэкотоксиканты: гремучая ртуть, азид свинца и тринитрорезорцинат свинца.
Pb(N3)2
NO
Os
2
Pb- h2o
NO
2
Hg(CNO)2
Азид свинца Тринитрорезорцинат свинца
Г ремучая ртуть
Ртуть и её производные высокотоксичны по отношению к биологическим системам и особенно к теплокровным животным. Катион ртути легко образует комплексы с различными белками. В результате ингибируется ряд ферментов и нарушаются ключевые метаболические процессы. Соединения ртути токсичны по отношению к нервной системе. Хроническое воздействие солей ртути на теплокровные организмы приводит к нарушению функций центральной нервной системы, ослаблению зрения, дрожанию конечностей. Ртуть особенно токсична для почек. В морских экологических системах катионы ртути легко превращаются в алкильные формы по цепочке реакций Hg 2 [Hg(R) ] Hg(R)2. Ртутьорганические
соединения значительно более токсичны по сравнению с исходными катионами ртути. Кроме того, органические соединения ртути задерживаются в организме значительно дольше ртутных солей и их выведение является огромной проблемой.
Соединения свинца поражают следующие жизненно важные системы:
1. Систему кроветворения. При хронической интоксикации свинцом развивается анемия, уменьшается количество эритроцитов и гемоглобина в крови.
73
2. Свинец и его соединения действуют на центральную нервную систему, вызывая нарушения долговременной памяти. Особенно чувствительны к такому воздействию дети и подростки. У детей, проживающих на загрязнённых свинцом территориях, резко снижена способность к обучению.
3. Свинец активно накапливается в костной ткани, замещая в ней кальций, что приводит к развитию остеопороза. Период полувыведения свинца из костей около 25 лет.
4. Свинец относится к тиоловым ядам, активно связывается с SH-группами многих белков, что приводит к нарушению обменных процессов в организме.
Особенно опасно загрязнение свинцом наземных экосистем, так как он активно концентрируется и удерживается в почве, передаваясь растениям и активно включаясь в пищевые цепи.
Разработка энергонасыщенных веществ для «зелёных» СИ развернулась в США, Западной Европе, Китае, Индии после того, как президент США Билл Клинтон в 1993 г. запретил закупать традиционные токсичные инициирующие вещества для федеральных нужд. За прошедшие годы по всему миру были синтезированы сотни менее токсичных, по сравнению с традиционными инициирующими веществами, органических энергонасыщенных соединений, металлических простых и комплексных солей с коротким участком перехода горения в детонацию и обладающих инициирующей способностью, многие из которых прошли испытания в экологичных СИ. Гремучая ртуть в настоящее время почти везде запрещена к применению. Среди возможных заменителей азида свинца в экологичных СИ были изучены многочисленные производные иона меди с высокоэнтальпийными полиазотистыми гетероциклическими анионами и лигандами.
Следует помнить, что хотя медь принадлежит к числу так называемых «биометаллов», она в больших концентрациях достаточно токсична по отношению к большинству организмов и экологических систем. Высокие концентрации меди стимулируют производство организмами повышенного количества активных форм кислорода, что приводит к оксидативному повреждению белков и нуклеиновых кислот. Но недостаток меди в организме также ведет к инактивации основных антиоксидантных ферментов и дезорганизации энергетических процессов. Всемирная организация здравоохранения в 1998 г. сформулировала правило: «Риски для здоровья человека от недостатка меди в организме многократно выше, чем риски от ее избытка». Поэтому в экологических системах должна быть обеспечена оптимальная концентрация меди для нормального функционирования входящих в них организмов.
74
Одним из удачных решений задачи создания менее токсичных, чем азид свинца, инициирующих веществ представляется синтез 5-нитротетазолата меди (I) (Cu2(NT)2 DBX-1, 1) [Fronabarger J. W., Williams M. D., Sanborn W.B., Bragg J. G., Parrish D.A., Bichay M., DBX-1 - a lead free replacement for lead azide, Propellants, Explosives, Pyrotechnics, 36, p. 541 - 550, 2011]. Соединение 1 получают по оригинальной методике в воде из малотоксичных веществ: натриевой соли 5-нитротетразола и хлорида меди (II) в присутствии натриевой соли аскорбиновой кислоты по следующей схеме:
m^N
N ^no2 N"~n ©
®
Na
CuCl 2
Sodium Ascorbate H2O, T
5-нитротетразолат меди(1) DBX-1
Аскорбат натрия восстанавливает в ходе синтеза Cu (II) in -situ до Cu (I). Продукт DBX-1 выпадает из реакционной массы в виде темно-красного кристаллического осадка с выходом 80-90 % от теории. Лабораторный метод дает возможность получать примерно
2,5 г нитротетразолата одновалентной меди 1 постоянного качества за одно осаждение.
Рентгеноструктурный анализ соли 1 показал, что DBX-1 имеет плотность монокристалла 2,59 г/см3 (плотность монокристалла азида свинца 4,71 г/см3) и представляет собой комплекс с двумя неэквивалентными катионами меди и анионами 5-нитротетразола следующего строения:
n'Nn
* -N
no/
\
Cu
N^ 4n
n-
//
Cu
/
no2
Медная (I) соль 5-нитротетразола, 1, DBX-1
Вещество 1 негигроскопично, очень медленно разлагается при хранении под водой до нитротетразолата меди (II). Вода, очевидно, содействует протеканию реакции диспропорционирования 2Cu+1 Cu 2 + Cu0, которая характерна для солей одновалентной меди. pH насыщенного водного раствора соли 1 при 25 0С равно 6,69. Пропанол-2 не растворяет соль 1 и в отличие от воды не реагирует с продуктом DBX-1. Этот спирт рекомендован в качестве среды при длительном хранении или перевозке медного комплекса. Изучение совместимости соли 1 с органическими энергонасыщенными веще-
75
ствами и конструкционными материалами методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) показало, что продукт DBX-1 в соответствии с рекомендациями стандарта НАТО STAN-NAG 4147, совместим с 1,3,5-тринитро-1,3,5-триазациклогексаном (RDX), 1,3,5,7-тетранитро-1,3,5,7-тетраазациклооктаном (HMX), гек-санитрогексаазаизовюрцитаном (CL-20), гексанитростильбеном (HNS), а также с нержавеющей сталью, бронзой, латунью и рядом других веществ и материалов (азид свинца, в соответствии с тем же стандартом, несовместим с HMX, медью и ее сплавами).
Соль DBX-1представляет собой термостойкое соединение с температурой воспламенения (при 5 с задержке) ~350 0С. У азида свинца температура вспышки при 5 с задержке ~ 315 0С. Вещество 1 не изменяет своих свойств после выдержки при 181 0С в течение 24 часов, для сравнения: азид свинца теряет в массе в тех же условиях 14,57 %. Кроме того, как показали испытания соль 1 более устойчива к окислению при повышенных температурах по сравнению с азидом свинца.
Изучение поведения комплекса DBX-1 в калориметрической бомбе дало возможность установить энергетические характеристики этого соединения. Было найдено, что теплота образования нитро-тетразолата одновалентной меди 1 составляет 280,9 Дж/г, теплота взрыва в аргоне равна 3816,6 Дж/г, а энергия активации термораспаде Ea = 193,3 кДж/моль. Теплопроводность соли 1 при насыпной плотности и температуре 25,9 0С составляет 0,03 Вт/(мК).
Некоторые экспериментально определённые взрывчатые характеристики вещества DBX-1 приведены в таблице.
Таблица
Физические свойства,
чувствительность и взрывчатые свойства соединения DBX-1, 1
Энерго- насыщенное соединение ДСК, exo., 0C Чувствительность к удару, дюйм Чувствительность к трению, Н Чувствительность к эл. искре, мДж Мин. заряд по RDX, мг D, км/с
DBX-1, 1 333 4 0,1 3,1 26,3 0 к 1
Азид свинца 315 7-11 0,1 4,7 28,8 5,3
Для сравнения в таблице даны некоторые свойства азида свинца, найденные в тех же условиях. Из приведенных данных следует, что скорость детонации соли DBX-1 находится на уровне 2,4,6-тринитротолуола и значительно превышает скорость детонации азида свинца. По инициирующей способности, оцениваемой минимальным зарядом по RDX, медная соль несколько превосходит азид свинца. Комплекс 1 не перепрессовывается, как и азид свинца, до
76
давления 276 МПа. Вещество DBX-1 несколько лучше, чем азид свинца, воспламеняется от электрического мостика. У обеих солей одинаковая чувствительность к трению, чувствительность к удару медной соли 1 несколько выше, чем азида свинца. Следовательно, проведённые испытания показали, что по совокупности характеристик как инициирующее вещество соединение DBX-1 не уступает азиду свинца, но значительно менее токсично и не наносит вреда окружающей среде. Таким образом, «зелёное» энергонасыщенное соединение 1 потенциально может заменить токсичный азид свинца во многих СИ.
Следует отметить, что в настоящее время разработан только лабораторный способ получения этой соли. Перед исследователями стоит очень сложная техническая задача масштабирования лабораторного синтеза на промышленные масштабы производства, конечной целью которого очевидно будет являться безопасное получение больших количеств сыпучего продукта постоянного качества, пригодного для объёмного дозирования в СИ.
Синтез биологически активных комплексов меди с L-пролином и коразолом
Координационные соединения переходных металлов с биологически активными лигандами вызывают большой интерес как эффективные лекарста нового околения. Поскольку сами переходные металлы (биометаллы) обладают биологической активностью, можно ожидать синергетического эффекта биологического действия органического лиганда и металла комплексообразователя.
В данной работе для синтеза координационных соединений в качестве центрального иона использована медь, которая является необходимым элементом всех высших растений и животных. Лигандами служили 1,5-пентаметилентетразол (РМТ, коразол, I) и 2-пирролидинкарбоновая кислота (Пролин, Pro, II).
М. А. Илюшин, И. В. Бачурина, А. В. Плясулина, И. В. Шугалей, А. М. Судариков, И. В. Целинский
H
РМТ, коразол, I
Пролин, II
77
