CC BY
84
В. В. Новокшонов, В. В. Глухов, И. В. Волков,
И. Н. Мусин, В. И. Кимельблат
ЗАВИСИМОСТЬ СВОЙСТВ СМЕСЕЙ ПП/ЭПК ОТ СОСТАВА КОМПОЗИЦИИ
И МОЛЕКУЛЯРНЫХ ХАРАКТЕРИСТИК ПОЛИМЕРОВ
Ключевые слова: эмпирическая модель, смесь ПП/ЭПК. empirical models, blends
PP/ethylene-propylene.
Получены эмпирические модели, отражающие зависимость упруго-прочностных свойств смесей ПП/ЭПК от характеристик исходных полимеров. Определены характеристики исходных полимеров, обеспечивающие синергизм упруго-прочностных свойств. The empirical models reflecting the dependence of stress-strain properties of blends PP/ethylenepropylene rubber on characteristics of initial polymers have been received. The characteristics of initial polymers which provide synergism of stress-strain properties were determined.
Смеси термопластичных полиолефинов с полиолефиновыми каучуками (ТПО) нашли широкое применение в строительной, автомобильной и кабельной промышленности. Сфера применения этих материалов постоянно расширяется, предъявляя все более высокие требования к ТПО. Одним из способов достижения повышенных деформационнопрочностных свойств и долговечности полимерных материалов является целенаправленный поиск синергических эффектов компонентов в смеси [1]. Эти эффекты проявляются в том, что физико-механические характеристики смесей принимают значения выше аддитивных. Однако в большинстве случаев, вследствие термодинамической несовместимости, смеси полимеров характеризуются антагонизмом компонентов. Учитывая большое разнообразие выпускаемых в настоящее время марок полимеров, актуальной задачей является выявление роли молекулярных характеристик исходных полимеров, а также рецептурных параметров на свойства получаемых композиционных материалов.
В данной работе исследовались смеси полипропилена (ПП) с этиленпропиленовыми каучуками (ЭПК). В литературе встречаются противоречивые сведения о влиянии молекулярных характеристик ПП и ЭПК на свойства ТПО на их основе. По мнению большинства авторов, физико-механические свойства смесей ПП/ЭПК зависят в первую очередь от соотношения их вязкостей, а значит и молекулярных масс, потому что вязкость является основной характеристикой молекулярной массы полимера [2]. Поскольку смеси ПП/ЭПК не совместимы, в них присутствует дисперсная фаза ЭПК, размер и число частиц которой зависит от соотношения вязкостей исходных полимеров. Принято считать, что для получения мелкодисперсных смесей полимерные компоненты должны иметь близкие значения вязкости [3]. Если вязкости исходных компонентов сильно различаются, то ни их хорошее межфазное взаимодействие, ни использование эффективного смесительного оборудования не позволит улучшить характер и степень дисперсии [4]. Другими авторами установлена квадратичная зависимость упруго-прочностных свойств ТПО от среднемассовой молекулярной массы (ММ) [5]. Влияние на свойства смесей содержания звеньев пропилена (Сп) в ЭПК более сложное [3]. Для улучшения совместимости полимеров и снижения антагонизма компонентов наиболее часто используется химическая модификация ПП и динамическая вулканизация ЭПК [6,7]. Другим методом снижения антагонизма компонентов и получения синергических эффектов является подбор исходных полимеров с оптимальными макромолекулярными характеристиками [8].
В данной работе исследовались композиции двух типов: ударопрочные термопласты, с содержанием 1111 85 мас. %, и термопластичные эластомеры, с содержанием ЭПК 50 мас. %. Для приготовления смесей были выбраны три марки изотактического гомополимера полипропилена и 10 марок ЭПК (табл. 1 и 2). Основные характеристики полимеров, за исключением вязкости, приведены по данным производителей. Вязкость определялась на капиллярном вискозиметре MPT Monsanto.
Таблица 1 - Характеристики используемых марок ЭПК (по данным производителей)
Марки- ровка Вязкость, П, кПахс Содержание этили-деннор-борнена, % Содержание звеньев пропилена, % Mnx 10'3 MwX 10'3 Торговая марка, производитель
ЭПК-1 2,01 - 41,0 45 210 Dutral CO54, Enichem
ЭПК-2 5,39 - 42,0 75 280 Dutral CO59, Enichem
ЭПК-3 2,17 4,5 50,5 51 195 Keltan 312, DSM
ЭПК-4 5,26 4,5 40,5 40 330 Keltan 820, DSM
ЭПК-5 4,57 - 39,0 73 270 Keltan 740, DSM
ЭПК-6 3,13 4,5 46,5 61 175 Keltan 4502, DSM
ЭПК-7 5,62 4,5 46,5 83 225 Keltan 4802, DSM
ЭПК-8 4,31 4,5 26,5 82 180 Keltan 5508, DSM
ЭПК-9 3,00 0,5 29,2 55 147 Nordel 3745, DuPont
ЭПК-10 4,74 5,1 25,6 68 213 Nordel 4770, DuPont
Вязкость определялась при скорости сдвига 3,6 с" и температуре 150°С. М№ Мп - среднемассовая и среднечисловая ММ, оцененные методом ГПХ.
Оценка молекулярно-массового распределения полипропиленов проводилась методом релаксации давления расплава. Этот метод оценки молекулярной подвижности полимеров в расплаве основан на обработке данных падения давления в цилиндре капиллярного вискозиметра после остановки движения поршня [9]. Обработку данных проводили по формуле Шварцеля-Ставермена [10].
d
( p Л
Н(т) = -
V р0 У
d2
( P Л
+
V Po У
dlnt (dlnt)2
(1)
t=2T
где Н(т) - спектральная функция; Р - давление в капилляре в момент времени 1; Р0 - давление в капилляре в начальный момент времени; т - время релаксации, мин. Полученные результаты в виде спектров представлены на рисунке 1.
Рис. 1 - Спектры времен релаксации давления расплавов исследуемых марок полипропиленов, где Н(т) - спектральная функция, т - время релаксации, мин
Из рисунка 1 видно, что спектр 1111-1 смещен в область высоких времен релаксации, то есть средняя молекулярная масса этого полипропилена выше, чем 1111-2 и ПП-3, этот факт подтверждается наибольшим значением вязкости 1Ш-1 (табл. 2). Спектр времен релаксации 1Ш-3 имеет сравнительно узкий основной пик с максимумом 1пт = 0,7 и плечо в области малых времен релаксации 1пт = - 2,8, которое характеризует присутствие низкомолекулярной фракции. 11-2, как и 1Ш-3, представляет собой материал литьевого назначения. Он характеризуется унимодальным пиком с распределением близким к гауссову. Вместе с тем, нисходящая ветвь спектра 11-2 смещена в область больших времен релаксации. Отличие в форме пиков 11-2 и 11-3 согласуются с различиями вязкости этих материалов, поскольку вязкость является интегральной оценкой релаксационных процессов.
Таблица 2 - Характеристики используемых марок ПП (по данным производителей)
Марки- ровка Вязкость П, Пахс ПТР, г/10мин Предел текучести, МПа Относительное удлинение при пределе текучести, % Торговая марка, производитель
ПП-1 147 3 34 11 р -и 5 о о
Нижнекамскнефтехим
ПП-2 91 12 33 10 Мор1еп НР 500 К, Ьуопёе11Ваве11 РР 1500 N
Ш1-3 77 14 33 11 Нижнекамскнефтехим
Вязкость определялась при скорости сдвига 12,3 с" и температуре 190°С. 1ТР - показатель текучести расплава при 230°С и нагрузке 2,16 кг.
По полученным спектрам были рассчитаны характерные времена релаксации исследуемых полипропиленов (ПП-1, 1111-2 и ПП-3) по формулам 2 и 3 [9].
Тп = (I Ц)/(1 Ц/т); (2)
^ =(1 Цх^)/(! Hi), (3)
где тп, тw - среднечисловые и среднемассовые времена релаксации, мин; Н - значение спектральной функции в момент времени I; ц - время релаксации в момент времени I, мин.
Аналогичные расчеты проведены для модельных полипропиленов (ПП-а, 1111-6, ПП-в) с молекулярными массами, полученными методом ГПХ (табл. 3). Для этих модельных образцов были построены градуировочные графики зависимости тп от Мп и 1пт^ от 1пМзд. По этим графикам, используя вычисленные по формулам 2 и 3 характерные времена релаксации ПП-1, 1111-2 и ПП-3, определены значения молекулярных масс исследуемых полипропиленов (табл. 3).
Таблица 3 - Молекулярные характеристики исследуемых марок ПП
Маркировка Тп Тш Мпх10"3 Мшх10'3
ПП-а 0,47 2,15 50* 250*
ПП-б 1,23 8,29 * 7 9 340*
ПП-в 2,62 33,04 166* 580*
ПП-1 1,36 5,53 102 326
ПП-2 0,71 4,23 66 295
ПП-3 0,36 1,48 46 213
* Молекулярные массы модельных образцов, оцененные методом ГПХ (по данным производителей).
Смешение ПП с ЭПК проводилось в смесительной камере БгаЬепёег в течении 6 минут при температуре 180°С и скорости вращения роторов 60 об/мин. Приготовленные смеси экструдировали в виде лент толщиной 1,3 ± 0,1 мм на одношнековом экструдере с щелевой головкой. Упруго-прочностные показатели определялись на разрывной машине ТепБ0ше1ег 10 МопБап1о при скорости растяжения 50 мм/мин.
Диапазон изменения относительного удлинения при разрыве композиций на основе различных марок ПП и ЭПК для смесей с соотношением компонентов ПП/ЭПК = 85/15 составляет в = 90^730 %, для смесей с соотношением ПП/ЭПК = 50/50 - в = 170^730 %.
Условная прочность при разрыве композиций с соотношением компонентов ПП/ЭПК = 85/15 на основе литьевых марок ПП-2 и ПП-3 не зависит от типа ЭПК и принимает значения в диапазоне а = 17^18 МПа для смесей с ПП-3, и а = 18^19 МПа для смесей с ПП-2. Для композиций на основе ПП-1 прочность зависит от типа ЭПК и лежит в диапазоне а = 20^33 МПа. Условная прочность при разрыве смесей ПП/ЭПК = 50/50 в зависимости от типа ЭПК принимает значения в диапазоне а = 20^31 МПа.
Результаты испытаний представляют собой обширный массив, малопригодный для анализа в табличном виде. Статистически значимые факторы определяли шаговым регрессионным анализом по алгоритму Дрейпера и Смита [11], при этом статистически незначимые факторы были отсеяны.
Самые высокие коэффициенты множественной корреляции (К) были получены для следующих моделей:
1. Смесь ПП/ЭПК = 85/15:
в = - 0,016 х (МТО(ЭПК) - 222)2 - 0,02 х Мп(Эпк)2 +11,46 х Мп(Ш) + 80; К=0,94, (4)
где £ - относительное удлинение при разрыве, %; Mw(ЭПК) - среднемассовая молекулярная
масса ЭПК, х10"3; МП(ЭПК) - среднечисловая молекулярная масса ЭПК, х10"3; МП(ПП) - среднечисловая молекулярная масса 1111, х10"3.
Физический смысл выражения в скобках заключается в существовании максимума функции при М^ЭПК) = 222х103
Модели, отражающей зависимость условной прочности при разрыве для смесей ПП/ЭПК = 85/15, с высокими коэффициентами корреляции, не найдено, потому что в композициях с ПП-2 и ПП-3 прочность не зависит от типа ЭПК, а в композициях на основе ПП-1 наблюдается большой разброс показателей прочности.
2. Смесь ПП/ЭПК = 50/50:
в = 0,58 х (СП - 70,3)2 - 5,36 х ^(ЭПК) + 3,53 х Мп(ПП) + 012 х ^(ЭПК) х СП - 300 ; К=0,93; (5)
а = 0,05 х (СП - 43,0)2 + 0,076 х Мп(ПП) + 5,5; К=0,95, (6)
где СТ - условная прочность при разрыве, МПа; Сп - содержание звеньев пропилена в ЭПК, %. В уравнениях 5 и 6 выражения в скобках отражает существование минимумов зависимости свойств от Сп. Существование этих минимумов объясняется наложением двух факторов, влияющих на упруго-прочностные свойства, а именно: фактора совместимости ЭПК с ПП и фактора кристалличности этиленовых блоков в каучуке. Уравнения 4, 5 и 6 отражают тесную связь механических свойств ТПО со структурой полимеров и являются удобным средством интерполяции, а также экстраполяции.
Рисунки 2 и 3 отражают зависимости упруго-прочностных характеристик композиций ПП/ЭПК от параметров имеющих наибольший коэффициент корреляции. Для относительного удлинения при разрыве смесей ПП/ЭПК = 85/15 этим параметром является среднечисловая молекулярная масса ПП. В смесях ПП/ЭПК = 50/50 относительное удлинение при разрыве зависит в первую очередь от содержания звеньев пропилена в ЭПК. Эти зависимости построены после подстановки в уравнения 4 и 5 минимальных значений фиксированных переменных, средних и максимальных значений.
А - в уравнения 4 и 5 подставлены максимальные значения фиксированных переменных;
и - подставлены средние значения фиксированных переменных;
^ - подставлены минимальные значения фиксированных переменных;
_ _ - границы области исследования.
На рисунках 2 и 3 вертикальными штриховыми линиями указаны границы области, где имеются экспериментальные данные. За пределами области исследования результаты расчетов по моделям 4, 5, 6 менее достоверны.
Анализ полученных моделей свидетельствует о том, что для смесей ПП/ЭПК = 85/15 относительное удлинение при разрыве зависит в первую очередь от среднечисловой молекулярной массы ПП. При увеличении МП(пп) относительное удлинение при разрыве значительно возрастает (рис. 2). Также обнаружена экстремальная зависимость относительного удлинения при разрыве от среднемассовой молекулярной массы ЭПК, при которой наибольшее удлинение имеют смеси ЭПК с М^эпк) = 222х103. На относительное удлинение при разрыве, кроме того, оказывает влияние среднечисловая молекулярная масса ЭПК (уравнение 4). При увеличении МП(эпк) относительное удлинение снижается. Влияние
£, %
900 - \\ \\ \\ -----ч
600 - І х
! \ ^
1
300 - у'
^ 1 '
0
40 60 80 100 120
Мп(ПП)*10ехр(-3)
Рис. 2 - Зависимость относительного удлинения при разрыве смесей ПП/ЭПК = 85/15 от среднечисловой молекулярной массы ПП
£, %
850 - V і і \ 1 1 \ і і /
4 Ч 1
600 -
1 1 ^
350 - \ хГ
100 ! —1—і 1 \
20 30 40 50 60
Сп, %
Рис. 3 - Зависимость относительного удлинения при разрыве смесей ПП/ЭПК = 50/50 от содержания звеньев пропилена в ЭПК
содержания звеньев пропилена в каучуке на относительное удлинение, для подобных смесей, не обнаружено, что согласуется с литературными данными [2].
Для смесей ПП/ЭПК = 50/50 относительное удлинение при разрыве зависит главным образом от содержания пропиленовых звеньев в ЭПК (Сп) (уравнение 5). При уменьшении концентрации звеньев пропилена относительное удлинение возрастает (рис. 3). Этот результат можно объяснить кристаллизацией этиленовых блоков в ЭПК при растяжении. Также заметна тенденция увеличения относительного удлинения при возрастании среднечисловой молекулярной массы ПП. Обнаружена зависимость относительного удлинения при разрыве от произведения Мw(ЭПк) на Сп. Физический смысл этого параметра заключается в следующем: собственное время релаксации макромолекул каучука увеличивается с ростом массы молекул и концентрации пропиленовых звеньев, поскольку оба фак-
тора положительно влияют на количество зацеплений макромолекул ЭПК и ПП. В результате роста времени релаксации макромолекул ЭПК, способных выполнять роль «проходных цепей», увеличивается относительное удлинение при разрыве. Среднемассовая молекулярная масса ЭПК, как параметр, в уравнении 5 имеется и в свободном виде, поэтому ее влияние на относительное удлинение более сложное.
Условная прочность при разрыве для смесей ПП/ЭПК = 50/50, так же как и относительное удлинение, зависит в первую очередь от содержания звеньев пропилена в ЭПК. Минимальное значение условная прочность при разрыве принимает при Сп равном 43,0 %. Увеличение прочности при снижении Сп имеет объяснение аналогичное приведенному выше для относительного удлинения при разрыве. Возрастание прочности при увеличении содержания пропиленовых звеньев в ЭПК может быть связано с увеличением совместимости полимеров благодаря сближению их химического состава. Кроме того, значительное влияние на условную прочность при разрыве оказывает среднечисловая молекулярная масса ПП: прочность возрастает при увеличении МП(пп). Все остальные факторы были отсеяны как статистически незначимые.
Следует отметить, что во всех моделях исследовалось влияние параметра содержания этилиденнорборнена в ЭПК, однако корреляции этого параметра с упругопрочностными свойствами обнаружено не было.
В результате проведенных исследований установлены различия зависимостей упруго-прочностных свойств композиций от характеристик полимеров в разных областях концентраций каучука. Связь молекулярных характеристик исходных полимеров со свойствами композиций имеет существенные отличия от закономерностей ранее обнаруженных в смесях полиэтиленов с ЭПК [1]. В частности, синергизм, как сверхаддитивное значение упругопрочностных показателей смесей, проявляется в смесях ПП/ЭПК = 85/15 при использовании каучука с Мw(эпк) близкой к 222* 103 и низким значением МП(эпк), например, в смесях с ЭПК-3 (рис. 4). В смесях ПП/ЭПК = 50/50 синергизм компонентов проявляется при использовании каучука с низким Сп и низким значением М^эпк), например, в смесях с ЭПК-8.
—Л—ЛШЭПК-Я
-----Аддитивная прямая
• ПШЭШС-3 -----Аддитивная прямая
_____________0_____20 40 60 Содержание ПП, %____________________________
Рис. 4 - Зависимость относительного удлинения при разрыве смесей ПП/ЭПК от марки каучука и соотношения компонентов в смеси
Литература
1. Кимельблат, В. И. Свойства смесевых полиолефиновых композиций и пути улучшения их эксплуатационных характеристик: монография / В. И. Кимельблат, И. Н. Мусин. - Казань: Изд-во Казан. гос. технол. ун-та, 2006. - 104 с.
2. Kim, B. K. Particles Versus Fibrillar Morphology in Polyolefin Ternary Blends / B. K. Kim, I. H. Do // Journal of Applied Polymer Science. -1996. - Vol. 60. - Р. 2207-2218.
3. Kim, B. K. Effect of Viscosity Ratio, Rubber Composition, and Peroxide/Coagent Treatment in PP/EPR Blends / B. K. Kim, I. H. Do // Journal of Applied Polymer Science. -1996. - Vol. 61. - Р. 439-447.
4. Баранов, А. О. Основные факторы, влияющие на диспергируемость каучуков в термопластичных полимерах / А. О. Баранов [и др.]// Пласт. массы. - 1997. - №2. - С. 36-39.
5. Naiki, M. Tensile elongation of high-fluid polypropylene/ethylene-propylene rubber blends: dependence on molecular weight of the components and propylene content of the rubber / M. Naiki, T. Matsu-mura, M. Matsuda // Journal of Applied Polymer Science. - 2002. - Vol. 83. - P. 46-56.
6. Inoue, T. Selective Crosslinking in Polymer Blends. I. Novel Selective Crosslink Systems for Polypropylene/ Unsaturated Elastomer Blends / T. Inoue // Journal of Applied Polymer Science. - 1994. -Vol. 54. - Р. 709-721.
7. Gаеtan, R. P. A Practical Way of Grafting Maleic Anhydride onto Polypropylene Providing High Anhydride Contents Without Sacrificing Excessive Molar Mass / R.P. Gаеtan, X.H. Drooghaag, D.D. Rousseaux // Journal of Polymer Science, Part A: Polymer Chemistry. - 2008. - Vol. 46. -P. 2936-2947.
8. Musin, I. N. Investigation of Polyolefines Synergetic Blends by the Impulse NMR Method / I.N. Musin, P. P. Sukhanov, V. I. Kimelblat // Russian polymer news. - 2002. - Vol. 7. - Р. 20-26.
9. Кимельблат, В. И. Релаксационные характеристики расплавов полимеров и их связь со свойствами композиций: монография / В. И. Кимельблат, И. В. Волков. - Казань.: Изд-во Казан. гос. технол. ун-та, 2006. - 188 с.
10. Ферри, Дж. Вязкоупругие свойства полимеров: пер. с англ./ Дж. Ферри; под ред. В. Е. Гуля. -М.: Изд-во иностранной лит-ры, - 1963. - 536 с.
11. Дрейпер, Н. Прикладной регрессионный анализ / Н. Дрейпер, Г. Смит. - М.: Статистика, - 1973, - 239 с.
© В. В. Новокшонов - асп. КГТУ, e-mail:[email protected]; В. В. Глухов - асп. КГТУ, е-тай^а13а@уа.ги; И. В. Волков - канд. техн. наук, доц. каф. химии и технологии переработки эластомеров КГТУ; e-mail:[email protected]; И. Н. Мусин - канд. техн. наук, доцент той же кафедры, e-mail:[email protected]; В. И. Кимельблат - д-р техн. наук, проф. той же кафедры, E-mail:[email protected].
