CC BY
12
_МЕЖДУНАРОДНЫЙ НАУЧНЫЙ ЖУРНАЛ «ИННОВАЦИОННАЯ НАУКА» №12/2017 ISSN 2410-6070_
УДК 66.097.6
М.Р. Ерзина
асп. ТПУ г. Томск, РФ
ЗАВИСИМОСТЬ СВОЙСТВ ПРОМЫШЛЕННОГО СОПОЛИМЕРА ЭТИЛЕНА С ВИНИЛАЦЕТАТОМ ОТ НЕКОТОРЫХ N-ЗАМЕЩЕННЫХ ИМИНОВ
Аннотация
Для того чтобы реакции анионной полимеризации s-капролактам протекала с достаточной скоростью необходимо использовать различные активаторы, которые не только увеличивают скорость самого процесса в целом, но и способны направленно регулировать структуру макромолекул, а значит и свойства полимеров. Целью настоящей работы является оценка влияния структуры N-замещенных пиперидинов, которые используются в качестве активаторов, на синтез и свойства полиамида-6.
Ключевые слова
Анионная полимеризация, s-капролактам, N-замещенный 2,6-диметилпиперидин, изоцианат, полиамид
Современный мир сложно представить без полиамидов благодаря ценному комплексу физико-механических и эксплуатационных свойств. Полиамиды обладают одновременно высокой прочностью при ударных нагрузках, повышенной износостойкостью, низким коэффициентом трения, устойчивостью к маслам и углеводородам, достаточной хемостойкостью и термостойкостью [1, с.46].
Несмотря на достоинства, описанные выше, существуют и недостатки ПА: плохая теплопроводность, большой коэффициент теплового расширения, значительное водопоглощение [2, с.500].
Известно, что наиболее эффективными катализаторами, для получения ПА анионной полимеризацией s-капролактама (s-КЛ), являются лактамы щелочных металлов. Для того, чтобы такая реакция протекала с достаточной скоростью, необходимо использовать различные активаторы, которые в свою очередь не только увеличивают скорость самого процесса в целом, но и способны направленно регулировать структуру макромолекул, а значит и свойства полимеров [3, с.16].
Поэтому представляло интерес оценить влияние N-замещенных пиперидинов, которые используются в качестве активаторов, на синтез и физико-механические свойства одного из самых ярких представителей полиамидов - ПА-6.
В качестве полифункциональных активаторов были выбраны продукты присоединения 2,4-толуилендиизоционата (ТДИ) с шестичленными NH-содержащими гетероциклами: пиперидин (ПР), 4-метилпиперидин (4-МПР) и 2-этилпиперидин (2-ЭПР) как с одной, так и с обеими блокированными изоцианатными группами, свойства которых приведены в таблице 1.
Таблица 1
Структуры исходных соединений
АЦГ ДАЦГ 4-АЦГ 4-ДАЦГ 2-АЦГ 2-ДАЦГ
Внешний вид Порошок белого цвета Порошок белого цвета Порошок светло желтого цвета Порошок белого цвета Порошок бледно желтого цвета Порошок белого цвета
Молекулярная масса, кг/моль 259,2 344,3 273,2 372,4 287,2 400,4
Структурная формула СНз Н2 С^ ^СН2 1 1 НС- ^.СН2 НС СНз I O НС—СН l^^lpN—С-/ ^СН 1 || Н НС—СН N—Н Hfi СН 1 1 НС\ ^сн2 СН СНз СН3 ■CI ^jj -о HiC^ "^сн, СН 1 снэ t* СНз С^™ ^^ /С Н5 Н2С^ СН 1 1 НС C2Hs 1 1 н firp\ /Н' IN Н нС—СН' Н1 С СН С'
Температура плавления, С0 113 119 177 185 158 162
_МЕЖДУНАРОДНЫЙ НАУЧНЫЙ ЖУРНАЛ «ИННОВАЦИОННАЯ НАУКА» №12/2017 ISSN 2410-6070_
Химическая структура синтезированных веществ имеет электрофильные атомы углерода как в блокированных, так и не в блокированных изоцианатных группах, они способны образовывать комплексы с переносом заряда, а, следовательно, могут быть активаторами анионной полимеризации.
Изучение зависимости выхода полимера от времени показало, что при использовании синтезированных активаторов процесс имеет индукционный период и кривые кинетики активирования имеют S-образную форму, что говорит об неактивированной анионной полимеризации (рис 1,2.).
Время полимеризации, мин
Рисунок 1 - Зависимость выхода поликапроамида от времени полимеризации при использовании в качестве активаторов. 1 - промышленный ПА-6; 2 - 4-метилбензолдиил-3-изоциано-1-[(амино)-карбонил]азациклогексан; 3 - 4-метилбензолдиил-3-изоциано- 1-[(амино)-карбонил] -4-метилазацикло-гексан; 4 - 4-метилбензолдиил-3-изоциано-1-[(амино)-карбонил]-2-этилазацикло-гексан
3 4 5 6 7 8 Время полимеризации, мин
Рисунок 2 - Зависимость выхода поликапроамида от времени полимеризации при использовании в качестве активаторов. 1 - промышленный ПА-6; 2 - 4-метилбензолдиил-1,3-ди-[(амино)карбонил]-азациклогексан; 3 - 4-метилбензолдиил-1,3-ди-[(амино)карбонил]-4-метилазациклогексан; 4 - 4-метилбензолдиил-1,3-ди-
[(амино)карбонил]-2-этилазациклогексан
Из выше приведенных графиков видно, что при использование активатора с двумя блокированными изоцианатными группами индукционный период полимеризации е-КЛ является более длительным, по сравнению с индукционным периодом полимеризации в присутствии ТДИ или ^замещенных пиперидинов с одной свободной изоцианатной группой. Это связано, во-первых, с тем, что частично положительный заряд на электрофильном атоме углерода нейтрализуется электронно-донорными свойствами гетероциклов. Поэтому нуклеофильное присоединение анионного катализатора проходит медленнее, это и объясняет ход кривых.
Во-вторых, лактамный цикл, который присоединяется по изоцианатной группе, является более
_МЕЖДУНАРОДНЫЙ НАУЧНЫЙ ЖУРНАЛ «ИННОВАЦИОННАЯ НАУКА» №12/2017 ISSN 2410-6070_
реакционноспособным по сравнению с иминным. Так как электроотрицательный атом кислорода оттягивает на себя электронную плотность, тем самым увеличивается частично положительный заряд на электрофильном атоме углерода.
Изучение растворимости полученных полимеров показали, модифицированные ПА растворяются, подобно промышленному образцу, в сильно полярных растворителях таких, как диметилформамид, диметилсульфоксид, муравьиная и уксусная кислоты.
Выходы полимера в зависимости от используемого активатора и температуры размягчения, полученных ПА-6 приведены в таблице 2.
Таблица 2
Выход и температура размягчения полиамида, полученного при действии различных активаторов
Активатор Выход полимера, % (после экстракции) Температура размягчения, 0С
ТДИ 81 228
АЦГ 67 222
ДАЦГ 68 226
4-АЦГ 65 213
4-ДАЦГ 95 205
2-АЦГ 70 199
2-ДАЦГ 95 208
Как видно из таблицы 2 выходы полимеров после экстракции невысоки, по сравнению со значением выхода образца с ТДИ. Однако в ряду экспериментальных ПА присутствуют и те полимеры, значения которых преобладают над выходом промышленного экземпляра.
Температуры размягчения всех, без исключения, модифицированных полимеров не превышают температуры размягчения привычного ПА. Кроме того, ПА, полученные при действии активаторов с различной функциональностью, обладают более низкими температурами, чем ПА-6, процесс полимеризации которых идет по однозначному механизму.
Изучение ДСК-кривых показало, что синтезируемые полимеры являются кристаллическими и имеют один эндотермический пик, значения температур равновесного плавления которых находятся приблизительно в одной температурной области (см. табл. 3).
Таблица 3
Температуры начала и равновесные темпе ратуры плавления модис жцированный полиамидов
Образец, активированный Тнач.пл., °С т0 0р 1 ил, ^ AT, °С
ТДИ 184 209 25
АЦГ 189 214 25
ДАЦГ 192 213 21
4-АЦГ 187 212 25
4-ДАЦГ 193 213 2°
2-АЦГ 189 212 23
2-ДАЦГ 192 214 22
Использование ^замещенных пиперидинов с двумя блокированными изоцианатными приводит к получению полимеров с меньшей диффузностью плавления, что свидетельствует об образовании более однородной надмолекулярной структуры ПА.
Изучение физико-механических характеристик выявило, что образцы ПА-6, полученные на основе активаторов с одной блокированной группой обладают низкими значениями разрушающего напряжения и относительного удлинения, вплоть до полного их отсутствия. Это связано с тем, что структура полимеров неоднородна, из-за участия в реакции полимеризации различных по активационной способности циклов. В то время как использование активаторов с двумя блокированными иминами группами приводит к получению полимеров с более однородной структурой, и как следствие с более высокими физико-механическими свойствами. А так же образец на основе 2-ДАЦГ в 2 раза превышает значение разрушающего напряжения, приведенного для промышленного ПА-6. Что же касается остаточного удлинения, то с промышленным экземпляром может конкурировать ПА, активированный с помощью 4-ДАЦГ.
МЕЖДУНАРОДНЫЙ НАУЧНЫЙ ЖУРНАЛ «ИННОВАЦИОННАЯ НАУКА» №12/2017 ISSN 2410-6070
Показатели водопоглощения всех образцов, значительно ниже показателя промышленного ПА. В то же время, необходимо подчеркнуть, что для полимеров, полученных на основе активаторов с двумя блокированными изоцианатными группами значение водопоглощения значительно ниже, чем при использовании активаторов со свободной изоцианатной группой.
По значениями молекулярных масс и аминного числа полученных полимеров можно сделать вывод, что получаемые полимеры имеют молекулярные массы, которые сопоставимы с молекулярными массами промышленных ПА, а именно, они лежат в пределах от 16000 до 35000. Список использованной литературы:
1. Благонравова А.А. Лаковые эпоксидные смолы / А.А. Благонравова, А.И. Непомнящий. - М.: Химия, 1970. - 248 с.
2. Энциклопедия полимеров: в 3 т. Т.2. - М.: Советская энциклопедия, 1977. - 1454 с.
3. Коваленко Л.Г. Модифицирование реакционноспособных олигомеров блокированными изоцианатами / Л.Г. Коваленко, В.Ф. Строганов // Пласт. массы. - 1986. - №11. - С. 34-37.
© Ерзина М.Р., 2017
УДК 536.248
В.Е. Жуков К.т.н., с.н.с.
М.И. Моисеев Инженер Е.Ю. Слесарева Инженер
Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт теплофизики им. С.С. Кутателадзе Сибирского отделения Российской академии наук г. Новосибирск, Российская Федерация
ДИНАМИКА РАСПРОСТРАНЕНИЯ САМОПОДДЕРЖИВАЮЩЕГОСЯ ФРОНТА ИСПАРЕНИЯ НА ПЛОСКОМ И ЦИЛИНДРИЧЕСКИХ НАГРЕВАТЕЛЯХ
Аннотация
В статье приводятся результаты экспериментальных исследований динамики распространения самоподдерживающегося фронта испарения при нестационарном тепловыделении. Эксперименты проведены в условиях большого объема при температуре насыщения жидкости на фреоне Я21, на горизонтальных цилиндрических теплоотдающих поверхностях диаметром 8 и 3 мм и на вертикальной плоской поверхности.
Ключевые слова
Фронт испарения, кипение, нестационарное тепловыделение, смеси фреонов, гидродинамическая устойчивость.
Нестационарное тепловыделение на локальном участке теплообменника может вызвать значительный перегрев соприкасающегося с нагретой стенкой жидкого теплоносителя и привести к образованию и распространению паровой пленки. Данный эффект может проявляться как в системах пленочного и капельного орошения [1-3], так и в условиях большого объема [4,5]. Существует ряд моделей, описывающих распространение невозмущенного самоподдерживающегося фронта испарения [6, 7], а также отдельные попытки моделирования динамики фронта с учетом мелкомасштабных возмущений межфазной поверхности
