CC BY
3Научная статья
УДК 546.62:541.8:621.388
doi:10.37614/2949-1215.2023.14.4.017
ЗАВИСИМОСТЬ СОСТАВА И ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫХ ХАРАКТЕРИСТИК ЛЮМИНОФОРОВ ОТ ТЕМПЕРАТУРЫ ПИРОЛИЗА ПРЕКУРСОРОВ
Надежда Ивановна Стеблевская1, Маргарита Витальевна Белобелецкая2
12Институт химии Дальневосточного отделения Российской академии наук, Владивосток, Россия
1steblevskaya@ich. dvo.ru
Аннотация
Обсуждены общие условия синтеза люминофоров на основе смешанных оксидов редкоземельных элементов (РЗЭ) и редких элементов низкотемпературным экстракционно-пиролитическим методом. Исследована зависимость морфологии, состава и относительной интегральной интенсивности люминесценции люминофоров от температуры пиролиза прекурсоров. Ключевые слова:
люминофоры, экстракционно-пиролитический метод, редкоземельные элементы Для цитирования:
Стеблевская Н. И., Белобелецкая М. В. Зависимость состава и люминесцентных характеристик люминофоров от температуры пиролиза прекурсоров // Труды Кольского научного центра РАН. Серия: Технические науки. 2023. Т. 14, № 4. С. 100-105. doi:10.37614/2949-1215.2023.14.4.017
Original article
DEPENDENCE OF PHOSPHOR COMPOSITION AND LUMINESCENCE CHARACTERISTICS ON PYROLYSIS TEMPERATURE OF PRECURSORS
Nadezhda I. Steblevskaya1, Margarita V. Belobeletskaya2
12Institute of Chemistry, Far East Branch of the Russian Academy of Sciences, Vladivostok, Russia
1steblevskaya@ich. dvo.ru
Abstract
General conditions for the synthesis of phosphors based on mixed oxides of REE and rare elements by the low-temperature extraction-pyrolytic method were discussed. Dependence of morphology, composition and relative integrated luminescence intensity of phosphors on the pyrolysis temperature of precursors was investigated. Keywords:
phosphors, extraction-pyrolytic method, rare earth elements For citation:
Steblevskaya N. I., Belobeletskaya M. V. Dependence of phosphor composition and luminescence characteristics on pyrolysis temperature of precursors // Transactions of the tola Science Centre of RAS. Series: Engineering Sciences. 2023. Vol. 14, No. 4. P. 100-105. doi:10.37614/2949-1215.2023.14.4.017
Введение
Разработано большое количество методов получения функциональных материалов, в том числе люминофоров [1-4]. Высокодисперсные порошковые материалы синтезируют методами твердофазного и газофазного, золь-гель, криохимического, вакуум-сублимационного синтеза, осаждением и соосаждением из растворов, термической диссоциацией или пиролизом солей органических кислот, комплексных соединений металлов с О-, S-, N-содержащими лигандами. Каждый из методов имеет свои преимущества и недостатки при получении конкретных функциональных материалов того или иного назначения и влияет на состав, структуру, размеры частиц и определяет технологичность процесса их получения. В свою очередь, свойства функциональных материалов, такие, например, как спектр излучения для люминофоров, зависят от их состава, кристаллической структуры и микроструктуры. Поэтому получение люминофоров с хорошо контролируемой размерностью, морфологией, фазовой чистотой, химическим составом и желаемыми люминесцентными свойствами остается одним из важных и востребованных направлений научных исследований. Показана перспективность экстракционно-пиролитического (ЭП) метода для получения ряда функциональных материалов с полезными свойствами [5-7].
Целью данной работы является исследование влияния температуры пиролиза экстрактов на состав и люминесцентные характеристики неорганических люминофоров на основе оксидов, оксисульфидов, фосфатов и боратов РЗЭ, полученных ЭП методом.
Результаты
Используемая для получения люминофоров общая схема ЭП метода заключается в следующих операциях. Водные растворы солей металлов контактировали в течение получаса с равной по объему органической фазой. Органическую фазу, содержащую экстрагирующиеся катионообменными, анионообменными, хелатообразующими, бинарными и нейтральными экстрагентами разнолигандное комплексное соединение РЗЭ, отделяли и отгоняли растворитель. Концентрации металлов в каждом случае контролировали с привлечением атомно-абсорбционного и рентгенофлуоресцентного методов анализа. Полученный после удаления избытка растворителя прекурсор подвергали пиролизу в муфельной печи.
Выбор экстрагентов для каждого металла [6] оказывает существенное влияние не только на эффективность получения его насыщенных экстрактов для последующего пиролиза, но и на температуру процесса, а также на состав получающихся продуктов. Основным преимуществом ЭП метода по сравнению с известными методами синтеза люминофоров является снижение температуры и времени процесса пиролиза. Процесс термического разложения прекурсоров после предварительного удаления растворителя при температуре 30-50 °С происходит в несколько стадий, связанных с экзотермическим разложением органических составляющих комплекса и сопровождающихся потерей массы при температуре 110-350 °С, и заканчивается образованием конечного продукта в интервале температур 410-800 °С. Температурные пределы разложения экстрактов, состав промежуточных продуктов и температура окончания пиролиза с образованием конечного продукта определяются природой экстрагента и самого металла.
При разной температуре пиролиза прекурсоров могут быть получены материалы различного состава. Так, установлено [6], что при пиролизе различных по составу экстрактов, содержащих комплексы РЗЭ с О- и С-органическими лигандами, при 150 °С образуются соединения Ьп2й2СОз, а при 350-650 °С — оксиды соответствующего состава. При увеличении времени пиролиза данного прекурсора с одного часа до трех при 150-300 °С образуются наноразмерные оксиды ЬшОз. Промежуточным продуктом пиролиза экстрактов РЗЭ, содержащих комплексы с хлорсодержащими лигандами, являются оксихлориды LnOCl, с серусодержащими — оксисульфиды, присутствующие в продуктах пиролиза до температуры 450-550 °С, с фтор- или фосфорсодержащими лигандами — фториды или фосфаты соответственно. В процессе пиролиза прекурсора в результате сгорания органических компонентов образуются газообразные продукты, что, например, в случае использования пасты экстракта европия с фосфорорганическими экстрагентами приводит к самопроизвольному созданию восстановительной атмосферы и частичному восстановлению европия(Ш) в европий(11) и образованию Еи(РОз)з:Еи2+. Рентгенограммы всех полученных при 450-600 °С соединений показали характерный для наноструктур дифракционный максимум в области малых углов 5-70, а на больших углах наблюдаются высокие пики кристаллического оксида.
Влияние температуры пиролиза прекурсоров изучали на примере полученных ЭП методом по описанным ранее в [6, 7] методикам люминофоров на основе оксидов европия EU2O3 и тербия Tb4O?; оксисульфидов европия, тербия, иттрия, празеодима; фосфатов европия EU3PO7, Еи(РОз)з и допированного ионом Еи2+ фосфата Eu(POз)з:Eu2+; фосфатов тербия TbPO4, Tb(POз)з; смешанных фосфатов Lao,8Ceo,i5Tbo,o5PO4 и Lao,8Ceo,l5Tbo,o5(POз)з, полиниобатов европия EuNbзO9 и EuNbsO^; политанталатов европия EuTaзO9, EuTa5Oi4, EuTa7Oi9 и тербия TbTaзO9, TbTa5Oi4, TbTa7Oi9; орто- и метаборатов европия Lao,95Euo,o5BOз и Lao,95Euo,o5(BO2K в том числе допированных ионами Tb^, Б1з+, 8шз+.
Образцы люминофоров после пиролиза по данным АСМ представляют собой агломераты с размерами 100-200 нм, после разрушения которых диспергированием в этиловом спирте или ацетоне размеры частиц составляют 40-100 нм (рис. 1). Морфология образцов люминофора одного и того же состава, но полученных при разной температуре пиролиза, различна — при повышении температуры происходит ожидаемое спекание частиц (рис. 2).
ioi
Рис. 1. Микрофотография образцов люминофоров:
а — Би2О3; б — Би№3Оэ после пиролиза и диспергирования в этиловом спирте; в — Би№3Оэ после пиролиза
Рис. 2. Микрофотографии образцов люминофоров при разных температурах отжига:
а, б — Lao,95Euo,o5BO3; в, г — Ьао,8Сео,15ТЬо,о5(РОз)з; а, в — 600 °С; б, г — 800 °С
Люминесцентные свойства люминофоров оценивали по спектрам люминесценции в идентичных условиях. Выбор длины волны возбуждения люминесценции осуществляли по наиболее интенсивной линии после регистрации спектров возбуждения люминесценции люминофоров. Спектры люминесценции образцов люминофоров на основе соединений европия или тербия состоят из серии полос, соответствующих переходам между мультиплетами 5Во - 1F/ (/ = 0, 1, 2, 3, 4) и характерных для иона Би3+ (в области 550-750 нм), или Ю4 - (/ = 1-6) — переходам, характерным для иона ТЬ3+ (в области 500-650 нм) соответственно. Как видно на рис. 3, где приведены спектры люминесценции некоторых из перечисленных выше люминофоров, в спектрах люминесценции в зависимости от ближайшего окружения люминесцирующих ионов Би3+ или ТЬ3+ (состава и структуры соединения) наблюдаются изменения в перераспределении интенсивностей полос по переходам, а также различия в тонкой структуре расщепления полос переходов 5Бо - 1¥/ иона Би3+ или ъВа - 1F/ переходов иона ТЬ3+. Подробно спектрально-люминесцентные свойства данных люминофоров рассмотрены ранее в работах [6, 7].
Зависимости интегральной интенсивности люминесценции люминофоров от температуры пиролиза прекурсоров приведены на рис. 4. Следует отметить, что для каждого образца люминофора состав в изучаемом интервале температур оставался неизменным в соответствии с данными рентгенофазового анализа. Спектры люминесценции образцов люминофоров регистрировали в идентичных условиях.
Рис. 3. Спектры люминесценции фосфата европия Еи(Р04)з (а, кривая 1) и фосфатов европия и иттрия Еи(Р04)з:Уз+ (а, кривая 2) Хек = 395 нм, б — фосфата европия Еи(Р0з)з:Еи2+: Хек = 335 (кривая 1) и 353 нм (кривая 2); в — Ьао,95Еио,о5(Б02)з (кривая 1) и Lao,95Euo,o5B0з (кривая 2) Хек = 270 нм; г — ТЬ(Р0з)з (кривая 1) и Ьао,8Сео,15ТЬо,о5(Р0з)з (кривая 2) Хех= 277 нм; з00 К
Рис. 4. Зависимость интенсивности люминесценции люминофоров от температуры отжига прекурсоров: а — Еи(Р04)з (1), Еи(Р04)з:Уз+ (2); оксисульфиды Еи, Рг, ТЬ, У (3); б — Еи№>50м (1), ЕиТа50И (2), ТЬТа7019 (3), Еи№з09 (4), ЕиТа7019 (5); в — Ьао,95Еио,о5Б0з (1), Ьао,9оЕио,о5Б1о,о5Б0з (2), Ьао,95Еио,о5(Б02)з (3), Ьао,9оЕио,о5Б1о,о5(Б02)з (4)
Как показали исследования [6, 7], уже при температуре 600 °С образуются, по данным рентгенографии, индивидуальные соединения. Кроме того, характер спектров люминесценции каждого из образцов люминофоров, полученных в интервале указанных на рис. 4 температур, при одной длине волны возбуждения люминесценции существенно не меняется: сохраняются число и положение полос переходов ионов Eu3+ и Tb3+. Однако увеличение температуры пиролиза прекурсоров приводит к постепенному росту относительной интегральной интенсивности полос в спектрах люминесценции. По достижении определенной температуры отжига прекурсоров интенсивность люминесценции начинает уменьшаться. Для оксидов, оксисульфидов и фосфатов европия и тербия (см. рис. 4, а) такая оптимальная температура получения образцов с эффективными люминесцентными свойствами равна 700 и 800 °С соответственно. Причем замена ТБФ на ТФФО при ЭП синтезе фосфатов приводит к понижению температуры пиролиза прекурсора на ~ 100 °С.
Аналогичные закономерности наблюдаются и для политанталатов и полиниобатов европия EuNb3Ü9, EuNbsOi4 и EuTa3Ü9, EuTasüi4, EuTa?üi9 и тербия TbTa3Ü9, TbTasüi4, TbTa?üi9. Для этих люминофоров интенсивность люминесценции образцов, полученных при температуре 900 °С, значительно выше, чем образцов, полученных при более низких температурах (см. рис. 4, б). Оптимальной температурой отжига прекурсоров в ЭП методе получения ортобората Lao,95Euo,o5BÜ3 и метабората с Lao,95Euo,o5(BÜ2)3, в том числе допированных дополнительно ионами Tb3+ или Bi3+, можно считать 750 и 800 °С соответственно (см. рис. 4, в). Следует отметить, что дальнейшее повышение температуры отжига практически не приводит к уменьшению интенсивности люминесценции ортоборатов Lao,95Euo,o5BÜ3 (см. рис. 4, в, кривая 1) и Lao,9oEuo,o5 Bio,o5BÜ3 (см. рис. 4, в, кривая 2) в отличие от метаборатов Lao,95Euo,o5(BÜ2)3 (см. рис. 4, в, кривая 3) и Lao,9oEuo,o5Bio,o5(BÜ2)3 (см. рис. 4, в, кривая 4).
Результаты проведенных исследований позволяют объяснить уменьшение интенсивности люминесценции образцов, полученных при более низких температурах, с учетом ранее проведенных исследований образованием наносоединений с частицами минимального размера [6, 7]. Повышение температуры пиролиза приводит к постепенному росту интенсивности люминесценции люминофоров, что связано с увеличением кристалличности образцов. При более высоких температурах отжига происходит, по-видимому, стеклование образцов люминофоров и, как следствие, некоторое уменьшение интенсивности люминесценции.
Список источников
1. Стороженко Г. А., Гусейнов Ш. Л., Малашин С. И. Нанодисперсные порошки: методы получения и способы практического применения // Российские нанотехнологии. 2009. Т. 4, № 1-2. С. 27-39.
2. Рыжонков Д. И., Лёвина В. В., Дзидзигури Э. Л. Наноматериалы. М.: БИНОМ. Лаб. знаний, 2008. C. 365.
3. Шмурак С. З., Кедров В. В., Киселев А. П., Фурсова Т. Н., Зверькова И. И. Спектральные характеристики и перенос энекргии Се3+^■Tb3+^Eu3+ в соединении LuBÜ3( Се^, Eu) // Физика твердого тела. 2o22. Т. 64, № 1. С. io5-ii6.
4. Yang R., Sun X., Jiang P., Gao W., Cong R., Yang T. Sol-gel syntheses of pentaborate ß-LaBsÜ9 and the photoluminescence by doping with Eu3+, Tb3+, Ce3+, Sm3+, and Dy3+ // J. Solid State Chem. 2oi8. V. 258. P. 2i2-2i9.
5. Холькин А. И., Патрушева Т. Н. Экстракционно-пиролитический метод. Получение функциональных оксидных материалов М.: КомКнига, 2006. C. 288.
6. Стеблевская Н. И., Медков М. А. Координационные соединения РЗЭ. Экстракция и получение нанокомпозитов. Саарбрюккен: Palmarium academic publishing, 2oi2. C. 37i.
7. Стеблевская Н. И., Медков М. А., Ярусова С. Б. Получение и свойства функциональных материалов на основе оксидов редкоземельных и редких металлов. Владивосток: ВГУЭС, 2021. C. 348.
References
1. Storozhenko G. A., Gusejnov Sh. L., Malashin S. I. Nanodispersnye poroshki: metody polucheniya i sposoby prakticheskogo primeneniyaboratoriya znanij. [Nanodisperse powders: production methods and practical applications]. Rossijskie nanotekhnologii [Nanotechnologies in Russia], 2oo9, vol. 4, pp. 27-39. (In Russ.).
2. Ryzhonkov D. I., Lyovina V. V., Dzidziguri EH. L. Nanomaterialy [Nanomaterials]. Мoscow, BINÜM, Laboratoriya znanij, 2oo8, p. 365. (In Russ.).
3. Shmurak S. Z., Kegrov V. V., Kiseeva A. P., Fursova T. N., Zverkova I .I. Spectral characteristics and energy transfers Ce3+^Tb3+^Eu3+ in LuBÜs(Ce, Tb, Eu) compound. Phys. of the Solid State, 2o22, vol. 64, pp. Ю5-П6.
io4
4. Yang R., Sun X., Jiang P., Gao W., Cong R., Yang T. Sol-gel syntheses of pentaborate ß-LaBsO9 and the photoluminescence by doping with Eu3+, Tb3+, Ce3+, Sm3+, and Dy3+. J. Solid State Chem, 2018, vol. 258, pp. 212-219.
5. Hol'kin A. I., Patrusheva T. N. Ehkstrakcionno-piroliticheskij metod. Poluchenie funkcional'nykh oksidnykh materialov [Extraction-pyrolytic method. Preparation of functional oxide materials]. Moscow, KomKniga, 2006, p. 288. (In Russ.).
6. Steblevskaya N. I., Medkov M. А. Koordinacionnye soedineniya RZE. Ehkstrakciya ipoluchenie nanokompozitov [REE coordination compounds. Extraction and production of nanocomposites]. Saarbrücken, Palmarium academic publishing, 2012, p. 371. (In Russ.).
7. Steblevskaya N. I., Medkov M. А., Yarusova S. B. Poluchenie i svojstva funkcional'nykh materialov na osnove oksidov redkozemel'nykh i redkikh metallov [Preparation and properties of functional materials based on rare earth and rare metal oxides]. Vladivistok, VGUS, 2021, p. 348. (In Russ.).
Информация об авторах
Н. И. Стеблевская — доктор химических наук, ведущий научный сотрудник;
М. В. Белобелецкая — кандидат химических наук, старший научный сотрудник.
Information about the authors
N. I. Steblevskaya — Dr. Sc. (Chemistry), Researcher;
M. V. Belobeletskaya — PhD (Chemistry), Researcher.
Статья поступила в редакцию 10.02.2023; одобрена после рецензирования 13.02.2023; принята к публикации 14.02.2023.
The article was submitted 10.02.2023; approved after reviewing 13.02.2023; accepted for publication 14.02.2023.
