CC BY
96
УДК 54.022:54.024
ЗАВИСИМОСТЬ РАСЧЕТНЫХ ЗНАЧЕНИЙ ДЛИН СВЯЗЕЙ ОТ МЕТОДА РАСЧЕТА И БАЗИСА
© М. Ю. Орлов1, В. В. Туровцев12*, Ю. Д. Орлов1
1 Тверской государственный университет Россия, 170000 г. Тверь, ул. Желябова, 33.
Тел.: +7 (4822) 32 12 70.
E-mail: yurij.orlov@tversu.ru 2 Тверская государственная медицинская академия Россия, 170000 г. Тверь, ул. Советская, 4.
Тел.: +7 (4822) 34 75 62.
E-mail: turtsma@tversu.ru
Изучена зависимость расчетных значений длин связей в многоатомной молекуле от использованного метода и базиса. Подтверждено, что с увеличением числа базисных функций расчетное значение длины связи уменьшается, а с более полным учетом межэлектронной корреляции увеличивается. Показано, что одной из количественных мер точности расчета может служить дипольный момент молекулы.
Ключевые слова: квантовохимические расчеты, дипольный момент, геометрические параметры.
Современная химия не мыслима без квантовохимических расчетов. Они играют роль не просто вспомогательного средства для объяснения химических закономерностей, но являются одним из основных, а в ряде случаев и единственным инструментом новых открытий. Развитие численных методов и прогресс в электронике и физике позволили приблизить точность прогнозируемых свойств к точности эксперимента. Однако это достигается не во всех комбинациях метод/базис. Улучшение точности происходит с увеличением числа базисных функций и при более полном учете межэлектронной корреляции.
Любой квантовохимический расчет молекулы начинается с определения ее равновесной геометрии. Большинство компьютерных программ осуществляют расчеты в приближении Борна-Оппенгеймера с предварительно налагаемыми условиями на сходимость итерационных процедур. Одновременно программа выдает величину полной электронно-ядерной энергии (ЕЫаl) и значения некоторых других наблюдаемых (дипольного момента, характеристики распределения электронной плотности и т.д.). Все остальные свойства соединения (термодинамические, электрические, магнитные, оптические и т.д.) вычисляются в последующих шагах и, в большинстве случаев, имеют физический смысл только для оптимизированной геометрии.
Ранее [1, 2], при расчетах геометрии и свойств двух и трех атомных молекул была установлена эмпирическая зависимость: увеличение числа базисных функций приводит к уменьшению длинны валентных связей, а улучшение описания электронной корреляции - к их увеличению. Однако, рассмотренные молекулы являются слишком компактными объектами, для которых существенное перераспределение электронной плотности при значительном изменении метода или базиса не происходит, и, к сожалению, всестороннего анализа на более крупных молекулах данная зависимость не получила. Она интересна тем, что подразумевает возможность существования различных наборов метод/базис для приблизительно одинаковой оптимизированной геометрии.
Нами была проведена проверка указанной выше эмпирической зависимости на примере шестиатомной молекулы Н2ЫСНО (формамид, рис. 1). Это соединение часто становилось предметом теоретического изучения [3] и для него существует множество экспериментов по установлению геометрических параметров (табл. 1). Кроме того, в молекуле формамида присутствует сопряжение электронных плотностей связей С-Ы и С=О, приводящее к перераспределению электронной плотности [17, 18].
Таблица 1
Экспериментально найденные геометрические параметры формамида (длины связей в А, углы в градусах)
Связь, угол 1 [3] 1 [4] I [4] 1 [5] 1 [6] 1 [7, 8] | [9, 10] 1 [11]“ 1 [12] I [13] I [14] I [15] 1 [16]
r(C-N) 1.35-1.37 1.318 1.326 1.343 1.35 1.352 1.352 1.354 1.356 1.358 1.360 1.367 1.376
r(C=O) 1.21-1.22 1.241 1.239 1.243 1.21 1.219 1.219 1.212 1.22 1.214 1.219 1.211 1.193
r(N-H4) 1.01 0.89 1.01 0.995 1.001 1.002 1.002 1.003 1.001 1.007 1.002 1.021 1.014
r(N-H6) 1.00 0.87 1.01 0.995 1.001 1.002 1.002 1.000 1.000 1.004 1.002 1.021 1.002
r(C-H5) 1.09-1.11 1.01 1.09 1.094 1.09 1.098 1.098 1.097 1.098 1.106 1.098 1.12 1.014
a(N-C=O) 124.5-125.0 125.0 124.9 123.6 124.7 124.7 124.7 125.0 124.5 124.6 124.5 124.9 123.8
a(H4-N-C) 118.5-119.4 119.6 119.0 - 118.5 118.5 118.5 119.3 118.8 119.4 118.8 118.5 117.1
a(H6-N-C) 119.7-121.4 118.9 118.0 - 120.0 120.0 120.0 121.1 121.4 121.4 - 120.0 -
a(H5-C-N) 112.2-113.0 114.5 116.0 103.9 112.7 112.7 112.7 112.0 113.0 112.2 112.7 112.7 113.2
a(H5-C=O) 122.3-123.2 - - 133.5 122.5 122.6 122.5 - 122.5 123.2 121.4 - 123.0
a(H4-N-H6) 119.2-121.6 - - 119.0 121.6 121.6 121.6 - 119.9 119.2 - - 118.9
“Усредненные по различным экспериментальным результатам.
* автор, ответственный за переписку
ISSN 1998-4812 Вестник Башкирского университета. 2008. Т. 13. №3(1)
759
о3^ 2 \
N1_____
/ ^И6
H4
Рис. 1. Нумерация атомов в формамиде.
Все оптимизации проведены с помощью программы GAUSSIAN [19]. В расчетах было использовано четыре метода учета межэлектронной корреляции (HF, MP2, MP4, B3LYP) и три базиса (6-31G, 6-311++G(3df,3pd), aug-cc-pV5Z) (табл. 2). Также в рамках B3LYP/6-311++G(3df,3pd) посредством программы PC GAMESS [20] была найдена ангармоническая геометрия формамида в приближении колебательной теории возмущений с использованием квартичного силового поля (QFF). Всего проведено четырнадцать расчетов и для всех вычислений наибольшая погрешности полной энергии составляла не более 5-10-8 а.е. (1*10-4 кДж-моль-1), градиентов (сил) не более 5-10-6 а.е./бор (2-10-6 а.е./А или 5*10-5 кДж*моль-1,А-1), а среднеквадратичная погрешность элементов матрицы плотности не более 1-10-8. Из тринадцати оптимизаций геометрии были составлены следующие ряды:
а) при улучшении учета межэлектронной корреляции:
• HF/6-31G ® MP2/6-31G ® MP4SDQ/6-31G ® MP4SDTQ/6-31G,
• HF/6-31G ® B3LYP/6-31G,
• HF/6-311++G(3df,3pd) ® MP2/6-311++G(3df,3pd) ® MP2(full)/6-311 ++G(3df,3pd) ® MP4SDTQ/ 6-311++G(3df,3pd),
• HF/6-311++G(3df,3pd) ® B3LYP/6-311++G(3df,3pd),
• HF/aug-cc-pV5Z ® MP2/aug-cc-pV5Z,
• HF/aug-cc-pV5Z ® B3LYP/aug-cc-pV5Z;
б) при изменении числа базисных функций
• №/6-310 ® HF/6-311++G(3df,3pd) ® ИГ/ aug-cc-pV5Z,
• МР2/6-310 ® МР2/6-311++G(3df,3pd) ®
MP2/aug-cc-pV5Z,
• MP4SDTQ/6-31G ® MP4SDTQ/6-311++G(3df,3pd),
• Б3ЬУР/6-310 ® Б3LYP/6-311++G(3df,3pd) ® B3LYP/aug-cc-pV5Z.
В качестве параметра (невязки), характеризующего близость полученных связей, нами была выбрана сумма квадратов разностей длин соответствующих химических связей. Всего было проведено 91 сравнение. Невязка показала, что наиболее близкими геометриями являются, по мере увеличения невязки, B3LYP/6-311++G(зdf,3pd) и
B3LYP/aug-cc-pV5Z, MP2(full)/6-311++G(3df,3pd) и MP2/aug-cc-pV5Z. Также близки их дипольные моменты. Наибольшее различие наблюдалось между ИГ/6-311++0^^) и MP4SDTQ/6-31G, ИГ/6-311++0^^) и MP2/6-31G, ИГ/6-311++0^^) и MP4SDQ/6-31G.
Исходя из анализа полученных геометрических параметров (табл. 2), нами для многоатомной молекулы подтверждена найденная ранее эмпирическая зависимость:
1) увеличение числа базисных функций для одного и того же метода описания межэлектронной корреляции приводит к уменьшению длин валентных связей соединения;
2) улучшение учета межэлектронной корреляции при расчетах с одним и тем же базисом приводит к увеличению длин валентных связей соединения;
3) увеличение базиса от 6-311++G(3df,3pd) до aug-cc-pV5Z мало влияет на величину геометрических параметров и позволяет рекомендовать 6-311++G(3df,3pd) для методов, учитывающих электронную корреляцию.
Расчетные геометрические параметры формамида (длины связей в А, углы в градусах).
Таблица 2
Связь, угол % О 1— О II О 1— К i— И 1- ас о 1- о II о г: гТ О аз гТ о аа гТ % о и гТ о и о ас гТ | аа w“ а
HF/6-31G 1.350 1.220 0.993 0.990 1.081 124.54 119.49 121.85 114.06 121.41 118.66 -168.855073 4.52
HF/6-311++G(3df,3pd) 1.346 1.186 0.992 0.989 1.091 124.92 119.49 121.21 112.91 122.18 119.30 -169.005107 4.12
HF/aug-cc-pV5Z 1.345 1.186 0.991 0.988 1.091 124.93 119.52 121.20 112.89 122.18 119.29 -169.020384 4.10
MP2/6-31G 1.377 1.259 1.012 1.009 1.101 124.57 119.37 121.68 113.32 122.11 118.95 -169.179443 4.68
MP2/6-311++G(3df,3pd) 1.357 1.214 1.005 1.003 1.100 124.67 119.30 121.08 112.50 122.83 119.63 -169.611105 4.29
MP2(fuil)/6-311++G(3df,3pd) 1.354 1.212 1.005 1.002 1.100 124.71 119.30 121.09 112.51 122.78 119.61 -169.679715 3.88
MP2/aug-cc-pV5Z 1.355 1.214 1.004 1.001 1.099 124.60 119.21 121.06 112.61 122.78 119.72 -169.686688 3.88
MP4SDQ/6-31G 1.376 1.256 1.012 1.009 1.105 124.52 119.38 121.75 113.43 122.05 118.87 -168.851199 4.66
MP4SDTQ/6-31G 1.380 1.265 1.013 1.011 1.108 124.53 119.31 121.77 113.14 122.32 118.91 -168.849603 4.70
MP4SDTQ/6-311++G(3df,3pd) a 1.362 1.219 1.007 1.005 1.104 124.67 119.34 121.07 112.42 122.91 119.56 -169.000610 4.31
B3LYP/6-31G 1.365 1.242 1.010 1.008 1.101 124.73 119.37 121.71 112.91 122.36 118.92 -169.837581 4.16
B3LYP/6-311++G(3df,3pd) 1.357 1.209 1.007 1.004 1.104 124.88 119.51 121.27 112.45 122.68 119.23 -169.967074 3.96
B3LYP/aug-cc-pV5Z 1.356 1.209 1.006 1.003 1.104 124.88 119.54 121.27 112.46 122.67 119.20 -169.986327 3.94
B3LYP/6-311++G(3df,3pd) b 1.367 1.211 1.000 0.987 1.115 124.73 118.51 120.77 112.60 122.67 120.72 - -
a Неплоская геометрия. b Ангармоническое приближение (QFF).
Приведенное выше рассмотрение показывает, что выбор метод/базис из сравнения экспериментальной (табл. 1) и расчетной (табл. 2) геометрий не является однозначным. То же самое можно сказать для расчетных геометрий при различных комбинациях метод/базис (табл. 2). Таким образом, можно, во-первых, зафиксировав метод, увеличивать базис до совпадения расчетных и экспериментальных геометрических величин, во-вторых, перебирать методы, используя небольшой базис. При этом, существует вероятность получить в пределах принятых погрешностей [3] набор приемлемых сочетаний метод/базис и при ограниченных компьютерных ресурсах возникает дилемма: использовать ли большой базис со слабым учетом электронной корреляции, либо метод высокого уровня с небольшим базисом.
Сделанное сравнение показывает, что требуется иметь дополнительный критерий выбора метода и базиса, отличный от геометрического, так как следующие этапы квантовохимического расчета при использовании разных наборов метод/базис (и в одинаковых геометриях) могут приводить к различным результатам. Одним из таких критериев является полная электронно-ядерная энергия ЕЫа1. Для вариационных методов наибольшее по абсолютной величине значение ЕЫа1 при совпадающих геометриях будет указывать на наиболее подходящее сочетание метод/базис. С другой стороны, это позволит грубо составить иерархию методов по учету электронной корреляции безотносительно к их внутренней структуре. Однако часто учет электронной корреляции осуществляется методами теории возмущений или с использованием ее элементов для оценки каких-либо вкладов. В этих случаях использование ЕоаЛ в качестве критерия невозможно, так как неизвестно, полученное значение есть приближение сверху к истинному значению ЕОШ1 или снизу.
Таким образом, выбор метод/базис при близких значениях геометрии не может ограничиваться только самой геометрией и ЕШа1 и требуются еще какие-либо характеристики сравнения с экспериментом. Из теоремы Хоэнеберга-Кона [21, 22] следует, что распределение электронной плотности определяет все индивидуальные свойства молекул, в том числе, и положение ядер, а не положение ядер формирует распределение электронной плотности. Следовательно, основным критерием отбора должны стать топологические характеристики электронной плотности [23], но узость экспериментальной базы ограничивает такое использование. Наиболее простая характеристика, связанная с распределением электронной плотности, определяемая из опыта и имеющая табулированные значения, есть дипольный момент ^ (для формамида его зна-
чение находится в пределах 3.22-3.86 D [24]). Поэтому, по нашему мнению, на первом шаге теоретического исследования свойств, наряду со сравнением геометрических параметров, требуется проводить сравнение экспериментального и расчетного дипольных моментов. В дальнейшем это сопоставление позволит избежать возможных погрешностей, а для соединений с неизвестной структурой величина дипольного момента должна указываться вместе с условиями сходимости.
ЛИТЕРАТУРА
1. Coriania S., Marchesan D., Gauss J., Hattig C., Helgaker T., Jorgensen P. // J. Chem. Phys. 2005. V.123. P. 184107.
2. Helgaker T., Jorgensen P., Olsen J. Molecular Electronic-Structure Theory. Chichester: Wiley.
3. Хайкин Л. С., Грикина О. Е., Абраменков А. В., Степанов Н. Ф. // Журнал физической химии, 2005. Т.79. № 4. С. 693.
4. Stevens E. D., Rys J., Coppens P. // J. Am. Chem. Soc., 1978. V.100. P. 2324.
5. Kurland R. J., Wilson E. B. // J. Chem. Phys. 1957. V. 27. P. 585.
6. Молекулярные постоянные неорганических соединений: Справочник, под ред. Краснова К. С., Л: Химия, 1979. -448 с.
7. Harmony M. D., Laurie V. W., Kuczkowski R. L., Schwende-man R. H., Ramsay D. A., Lovas F. J., Lafferty W. J., Maki A. G. // J. Phys. Chem. Ref. Data. 1979. V.8. P. 619.
8. Ilieva S., Hadjieva B., Galabov B. // J. Mol. Struct., 1999. V. 476. P. 151.
9. Hirota E., Sugisaki R., Nielsen C. J., Sorensen G. O. // J. Mol. Spectrosc. 1974. V.49. P. 251.
10. Brummel C. L., Shen M., Hevelt K. B., Philips L. A. // J. Opt. Soc. Am. B11. 1994. -176 с.
11. Fogarasi G., Szalay P. G. // J. Phys. Chem. A. 1997. V.101. P. 1400-1408.
12. Brown R. D., Godfrey P. D., Kleibomer B. // J. Mol. Spectrosc. 1987. V. 124. P. 34.
13. McNaughton D., Evans C. J., Lane S., Nielsen C. J. // J. Mol. Spectrosc. 1999. V.193. P. 104.
14. Hehre W. J., Radom L., Schleyer P. v. P., Pople J. A., Ab Initio Molecular Orbital Theory. New York: Wiley, 1986.
15. Kitano M., Kuchitsu K. // Bull. Chem. Soc. Jpn., 1974. V.47. P. 67.
16. Costain C. C., Dowling J. M. // J. Chem. Phys. 1960. V.32. P. 158.
17. Туровцев В. В., Степников И. В., Кизин А. Н., Орлов Ю. Д. // Журнал физической химии. 2007. Т. 81. № 2. С. 1-3.
18. Туровцев В. В., Орлов Ю. Д., Петров И. А., Кизин А. Н., Лебедев Ю. А. // Журнал физической химии. 2008. Т. 82. №5. С. 1-5.
19. GAUSSIAN 98 (Revision A.11), Frisch M. J., et. al., Gaussian, Inc., Pittsburgh PA, 2001.
20. Schmidt M. W., Baldridge K. K., Boatz J. A., Elbert S. T., Gordon M. S., Jensen J. H., Koseki S., Matsunaga N., Nguyen K. A., Su S. J., Windus T. L., Dupuis M., Montgomery J. A. // J. Comput. Chem. 1993. V.14. P. 1347-1363.
21. Hohenberg P., Kohn W. // Phys. Rev., 1964. V. B136. Р. 864.
22. Кон В. // Успехи физ. наук, 2002. Т.172. №3. С. 336-348.
23. Авилов А. С., Цирельсон В. Г., Кристаллография, 2001. Т.46. №4. С. 621.
24. Осипов О. А., Минкин В. И., Гарновский А. Д., Справочник по дипольным моментам. М.: Высшая школа, 1971. -416 с.
Поступила в редакцию 06.09.2008 г.
