Зависимость прочности адгезионного контакта эпоксиполимер/волокно от степени завершенности реакции отверждения: фрактальная модель Текст научной статьи по специальности «Физика»

20

Известия ДГПУ, №4, 2013

УДК 669.017

ЗАВИСИМОСТЬ ПРОЧНОСТИ АДГЕЗИОННОГО КОНТАКТА ЭПОКСИПОЛИМЕР/ВОЛОКНО ОТ СТЕПЕНИ ЗАВЕРШЕННОСТИ РЕАКЦИИ ОТВЕРЖДЕНИЯ:

ФРАКТАЛЬНАЯ МОДЕЛЬ

THE DEPENDENCE OF EPOXY POLYMER/FIBER ADHESION CONTACT STRENGTH ON CURING REACTION CONVERSION DEGREE: THE FRACTAL MODEL

© 2013 Яхьяева Х. Ш.,Козлов Г. В.*, Магомедов Г. М.** Дагестанский государственный аграрный университет * Кабардино-Балкарский государственный университет

им. Х. М. Бербекова»

**Дагестанский государственный педагогический университет © 2013 Yakhyaeva Kh. Sh., Kozlov G. V.*, Magomedov G. M.**

Dagestan State Agrarian University *Kh. M. Berbekov Kabardino-Balkarian State University **Dagestan State Pedagogical University

Резюме. Предложено теоретическое описание прочности адгезионного контакта как функции завершенности реакции сшивания эпоксидной матрицы в композитах эпокси-полимер/сталь, выполненное в рамках фрактального анализа. Спад адгезионной прочности при больших степенях завершенности реакции обусловлен эффектом «сворачивания» микрогелей.

Abstract. The theoretical description of adhesion contact strength as a function of curing reaction conversion degree of epoxy matrix in composites epoxy polymer/steel was proposed, performed within the frameworks of the fractal analysis. The adhesion strength decay at large reaction conversion degree is due to the effect of microgels “curling”.

Resume. Predlozheno teoreticheskoe opisanie prochnosti adgezionnogo kontakta kak funkcii zavershennosti reakcii sshivanija jepoksidnoj matricy v kompozitah jepoksipolimer/stal', vypol-nennoe v ramkah fraktal'nogo analiza. Spad adgezionnoj prochnosti pri bol'shih stepenjah zavershennosti reakcii obuslovlen jeffektom «svorachivanija» mikrogelej.

Ключевые слова: композит, эпоксиполимер, адгезия, степень завершенности, микрогель.

Key words: composite, epoxy polymer, adhesion, conversion degree, microgel.

Kljuchevyeslova: kompozit, jepoksipolimer, adgezija, stepen' zavershennosti, mikrogel'.

навливается в процессе реакции полимера. Вторая гипотеза подразумевает, что адгезионная прочность на сдвиг тк растет по мере повышения степени завершенности реакции отверждения [3]. Авторы [9] привели ряд схематических зависимостей тк от степени завершенности реакции отверждения а, полученных в рамках континуальных моделей.

Одним из интересных и важных с теоретической и практической точек зрения является вопрос о моменте установления адгезионной связи между волокном и полимерной матрицей. По этому поводу существуют две основные гипотезы. Первая из них предполагает установление адгезионной связи в тот период, когда адгезив еще жидкий, согласно второй - указанная связь уста-

Естественные и точные науки •••

21

Отметим, что последние модели достаточно сложны и содержат ряд трудно определяемых параметров, что затрудняет их практическое применение. Поэтому целью настоящей работы является теоретическое описание зависимостей тк(а) в рамках фрактального анализа и сравнение результатов предложенной модели с экспериментальными данными для системы эпоксиполимер ЭДТ-10-стальная проволока [3].

Эксперимент

Поскольку описание кинетики отверждения эпоксидной смолы ЭДТ-10 в работах [3; 9] не приведено, то для теоретической трактовки зависимости тк(а) будет использована типичная негомогенная кинетика отверждения эпоксиполимеров, предполагающая изменение структуры сшиваемого макромолекулярного клубка (микрогеля [8]) по мере роста а [5; 13]. В рамках фрактального анализа структура микрогеля характеризуется его фрактальной размерностью Df [15]. В качестве экспериментальных данных использована зависимость тк(а) для системы эпоксиполимер ЭДТ-10-стальная проволока с диаметром 0,15 мкм при двух площадях их контакта SK=0,15 и 1,35 мм2[9].

Результаты и обсуждение

В рамках обобщенной фрактальной модели зависимость прочности адгезионного контакта на сдвиг тк от его структурных характеристик и с учетом масштабного эффекта можно получить согласно уравнению [6]: г, = 15,2( - 7,2)-(18 - 2,11]^)lnSf, МШ, (1)

где NK - число пересечений (контактов) полимер-поверхность волокна, Сф - толщина слоя диффузии полимера в

поверхность волокна, Sfp - истинная

(фрактальная) площадь контакта полимер-волокно.

Рассмотрим методы оценки параметров, входящих в уравнение (1). Величина NK определяется согласно соотношению [15]:

NK ~ Rdgn+Df -d, (2)

где Rg - радиус инерции сшиваемого макромолекулярного клубка (микрогеля), dn - размерность поверхности волокна,

Df - размерность микрогеля, d - размерность евклидова пространства, в ко-

тором рассматривается фрактал (очевидно, в нашем случае d=3).

Величина Rg для микрогелей изменяется в пределах 10-20 нм [8] и может быть оценена следующим образом [14]:

Rg = 10

CJMM 6m,

, (3)

0 J

где 10 - длина скелетной связи основной цепи, Со - характеристическое отношение, ММ - молекулярная масса микрогеля, m0 - мольная масса скелетной связи основной цепи.

Принимая 10=0,154 нм, Со=6,0,

ММ=2х105 и m0=25 [5], получим Rg=13,8 нм, что хорошо согласуется с интервалом Rg, указанным в работе [8]. Для оценки размерности dn сначала рассчитывалась удельная поверхность Su стальной проволоки согласно формуле [2]:

S, = —, (4)

' P.D.

где pg - плотность волокна, Dg - его диаметр. Для стальной проволоки pg=7800 кг/м3.

Далее можно рассчитать величину dn с помощью уравнения [10]:

, dn —d

. D

S' = 4Ч 2

Расчет согласно уравнениям (4) и (5) показал, что dn~2,0, т. е. поверхность стальной проволоки является евклидовым объектом. В силу этого обстоятельства величину Sфр в уравнении (1) можно заменить на экспериментальное значение площади контакта SR, полученное в рамках евклидовой геометрии [3; 9].

Величина Сф также в рамках фрактального анализа определяется следующим образом [10]:

. \ 2(d—dn )/d

D у .(5)

1дф = 1

диф с>

V 21 ст J

, (6)

где lcm - длина статистического сегмента, которая для полимерных материалов является нижним линейным масштабом их фрактального поведения [10] и определяется по уравнению [16]:

1 = 1C, (7)

где характеристическое отношение Со контролируется размерностью Df [4]:

22

Известия ДГПУ, №4, 2013

C

ад

—-------(8)

2 - Df

В свою очередь, величина размерности Df в случае негомогенной кинетики реакции отверждения определяется с помощью соотношения [4]:

(з—Df )/2 , ,

а ~ t л , (9)

где t - продолжительность указанной реакции.

Оценки согласно соотношению (9) показали вариацию размерности Df в интервале 1,8-2,3 при изменении а от 0,40 до 0,98 для модельной негомогенной реакции сшивания [5; 13]. В связи с этой оценкой следует отметить следующее фундаментальное положение. Как известно [15], размерность Df связана с d и спектральной размерностью микрогеля ds следующим уравнением:

(d + 2)

Df =

ds + 2

. (10)

При максимально возможной вариации ds от 1,0 для линейных макромолекул до 1,33 для плотносшитых микрогелей [10] и условии d=const=3 величина Df изменяется в пределах 1,667-2,0. Повышение Df больше предельной величины 2,0 означает, что микрогель «не помещается» в трехмерном евклидовом пространстве, что обусловлено эффектом исключенного объема [15]. Для фантомных микрогелей справедлива следующая формула [11]:

Df = dL, (11)

Df + 2 2

которая допускает Df =4,0.

Как показано в работе [12], максимальная величина Df может быть получена в случае максимальной размерности структуры отвержденного эпоксиполимера df=3,0 согласно уравнению:

Df = if-, (12) f 1,66

что дает при номинальных величинах Df >2,0 эффективную размерность Df «1,81. Иначе говоря, при Df >2,0 наблюдается эффект «сворачивания» микрогеля, аналогичный эффекту сворачивания крови [1].

На рисунке 1 приведено сравнение экспериментальных и рассчитанных согласно изложенной выше методике (согласно уравнению (1), где 1эиф дается в

нм, Sfp - в мм2) зависимостей тк(а) для системы эпоксиполимер-стальная проволока при Sfp =SK=0,15 и 1,35 мм2.

тк, МПа

а

Рис. 1. Экспериментальные (1,2) и рассчитанные согласно уравнению (1) (3,4) зависимости прочности адгезионного контакта тк от степени завершенности реакции отверждения а при площади контакта Бк=0,15 (1,3) и 1,35 (2, 4) мм2, для системы эпоксиполимерстальная проволока.

тк, МПа

Рис. 2. Зависимости прочности адгезионного контакта тк от степени завершенности реакции отверждения а, рассчитанные согласно уравнению (1) при Df <2,0 и площади контакта Бк=0,15 (1) и 1,35 (2) мм2, для системы эпоксиполимер-стальная проволока.

Как можно видеть, получено хорошее соответствие указанных зависимо-

Естественные и точные науки •••

стей по форме как с экспериментальными данными, так и со схематической зависимостью тк(а), полученной в работе [9] в рамках континуальных моделей (см. рис. 5.25е в работе [9]), хотя при получении этих зависимостей использованы принципиально различающиеся постулаты. Более того, получено даже удовлетворительное количественное соответствие теории и эксперимента (их среднее расхождение составляет ~ 23 %). Очевидно, последнее обстоятельство обусловлено сходством кинетики отверждения для ЭДТ-10 и модельного эпоксиполимера [5].

И в заключение необходимо сделать следующее замечание. Если выполнить расчет адгезионной прочности тк для системы эпоксиполимер-стальная проволока согласно уравнению (1), но в предположении Df <2,0 для любых а, то можно получить теоретические зависимости тк(а), приведенные на рисунке

2. Эти зависимости подобны другому типу рассматриваемой корреляции, полученному в рамках континуальных подходов (см. рис. 5.25г и 5.25д работы [9]). Сравнение графиков (рис. 1 и 2) показывает, что основным различием

23

между ними является спад тк при условии Df >2,0. Следовательно, причиной этого спада служит описанный выше эффект «сворачивания» микрогеля при Df >2,0.

Выводы

Таким образом, в настоящей работе предложено теоретическое описание изменения прочности адгезионного контакта тк по мере вариации степени завершенности реакции отверждения а для системы эпоксиполимер-стальная проволока в рамках обобщенной фрактальной модели. Определено, что данная модель дает качественное соответствие с подходами, предложенными в рамках континуальных трактовок. Более того, эта модель показала удовлетворительное количественное соответствие с экспериментальными данными для рассматриваемой системы. Спад величины тк при больших а, наблюдаемый экспериментально, обусловлен эффектом «сворачивания» микрогеля при его размерности Df >2,0. Полученные результаты предполагают установление адгезионной связи полимерволокно в ходе реакции отверждения эпоксиполимера.

Литература

1. Баланкин А. С., Иванова В. С., Колесников А. А., Савицкая Е. Е. Фрактальная кинетика самоорганизации диссипативных структур в процессе механического легирования в аттриторах // Письма в ЖТФ. 1991. Т. 17. № 14. С. 27-30. 2. Бобрышев А. Н., Козомазов В. Н., Бабин Л. О.,

Соломатов В. И. Синергетика композитных матер иалов. Липецк : НПО ОРИУС, 1994. 154 с.

3. Горбаткина Ю. А. Адгезионная прочность в системах полимер-волокно. М. : Химия, 1987, 192 с. 4. Козлов Г. В., Овчаренко Е. Н., Микитаев А. К. Структура аморфного состояния полимеров. М. : Изд-во РХТУ им. Д. И. Менделеева, 2009. 392 с. 5. Магомедов Г. М., Козлов Г. В. Синтез, структура и свойства сетчатых полимеров и нанокомпозитов на их основе. М. : Изд-во «Академия Естествознания», 2010. 464 с. 6. Магомедов Г. М., Яхьяева Х. Ш., Козлов Г. В.

Влияние структуры поверхности волокна на адгезионную прочность // Электр. журн. «Исследовано в России», 2003. С. 29-34. URL http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2012/003.pdf. 7. Микитаев А. К., Козлов Г. В., Заиков Г. Е. Полимерные нанокомпозиты: многообразие структурных форм и приложений. М. : Наука, 2009. 278 с. 8. Пактер М. К., Парамонов Ю. М., Белая

Э. С. Структура эпоксиполимеров. Обзорная информация. М. : НИИТЭХИМ, 1984. 49 с. 9.

Фрейдин А. С., Турусов Р. А. Свойства и расчет адгезионных соединений. М.: Химия, 1990. 256 с. 10. Alexander S., Orbach R. Density of states on fractals: “fractons” // J. Phys. Lett. (Paris).

1982. V. 43. № 17. P. L625-L631. 11. Hess W., Vilgis T. A., Winter H. H. Dynamical critical behavior during chemical gelation and vulcanization. Macromolecules. 1988. V. 21. № 8. P. 2536-2542.

12. Kozlov G. V., Temiraev K. B., Shustov G. B., Mashukov N. I. Modeling of solid state polymer properties at the stage of synthesis: fractal analysis // J. Appl. Polymer Sci, 2002. V. 85. № 6. P. 1137-1140. 13. Magomedov G. M., Kozlov G. V., Zaikov G. E. Structure and Properties of Cross-Linked Polymers. Shawbury: A Smithers Group Company, 2011. 492 p. 14. Schnell R., Stamm M., Creton C. Direct correlation between interfacial width and adhesion in glassy polymers // Macromolecules. 1998. V. 31. № 7. P. 2284-229. 15. Vilgis T. A. Flory theory of polymeric fractals -

intersection, saturation and condensation // Physica A. 1988. V. 153. № 2. P. 341-354. 16. Wu S. Chain structure and entanglement. J. Polymer Sci.: Part B: Polymer Phys. 1989. V. 27. № 4. P. 723-741.

24

Известия ДГПУ, №4, 2013

References

1. Balankin A.S. Ivanova V.S. Kolesnikov A.A., Savitskaya E.E. Fractal kinetics of self-organizing the dissipative structures in the process of mechanical alloying in attritors // Letters in JTP. 1991. Vol. 17. # 14. P. 27-30. 2. Bobryshev A.N., Kozomazov V.N., Babin L.O., Solomatov V.I. Synergetics of composite materials. Lipetsk, SPA ORIUS, 1994. 154 p. 3. Gorbatkina Yu.A. Adhesive strength in polymer-fiber systems. M : Chemistry, 1987, 192 p. 4. Kozlov G.V., Ovcharenko E.N., Mikitaev A.K. Structure of the amorphous state of polymers. M.: D.I. Mendeleev RCTU Publishing, 2009. 392 p. 5. Magomedov G.M., Kozlov G.V,, Synthesis, structure and properties of the net polymers and nanocomposites on their base. M.: “Academy of Natural Science” Publishing, 2010. 464 p. 6. Magomedov G.M., Yakhyaeva Kh.Sh., Kozlov G.V. Influence of the structure of the fiber surface on the adhesive strength. // "Researched in Russia" electronic journal, 2003. P. 29-34. URL http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2012/003 .pdf. 7. Mikitaev A.K., Kozlov G.V., Zaikov G.E Polymer nanocomposites: diversity of structural forms and applications. M.: Nauka, 2009. 278 p. 8. Pakter M.K., Paramonov Yu.M., Belaya E.S. Structure of epoxypolymers. Survey information. M.: SRIETECHEM, 1984. 49 p. 9. Freydin A.S., Turusov R.A. Properties and calculation of the adhesion compounds. M.: Chemistry, 1990. 256 p. 10. Alexander s, Orbach R Density of states on fractals: “fractons” // J. Phys. Lett. (Paris). 1982. V. 43. # 17. P. L625-L631. 11. W. Hess, Vilgis T. A., Winter

H. H. the Dynamical critical behavior during chemical gelation and vul-canization. Macromolecules.

1988. V. 21. № 8. P. 2536-2542. 12. Kozlov G. V., Temiraev K. B., G. B. Shustov, N. I. Mashukov

Modeling of solid state polymer properties at the stage of synthesis: fractal analysis // J. Appl. Polymer Sci, 2002. V. 85. № 6. P. 1137-1140. 13. G. M. Magomedov, Kozlov G. V., G. E. Zaikov Structure and Properties of Cross-Linked Polymers. Shawbury: A Smithers Group Company, 2011. 492 p.

14. Schnell R., Stamm M., Creton C. Direct correlation between in-terfacial width and adhesion in glassy polymers // Macromolecules. 1998. V. 31. № 7. P. 2284-229. 15. Vilgis T. A. Flory theory of polymeric fractals - intersection, saturation and condensation. // Physica A. 1988. V. 153. # 2. P. 341-354. 16. Wu S. Chain structure and entangled. J. Polymer Sci.: Part B: Polymer Physics.

1989. V. 27. № 4. P. 723-741.

Literatura

I. Balankin A. S., Ivanova V. S., Kolesnikov A. A., Savickaja E. E. Frak-tal'naja kinetika samoorgani-

zacii dissipativnyh struktur v pro-cesse mehanicheskogo legirovanija v attritorah // Pis'ma v ZhTF. 1991. T. 17. № 14. S. 27-30. 2. Bobryshev A. N., Kozomazov V. N., Babin L. O., Solomatov V. I. Si-nergetika kompozitnyh materialov. Lipeck, NPO ORIUS, 1994. 154 s. 3. Gorbatkina Ju. A. Adgezion-naja prochnost' v sistemah polimer-volokno. M. : Himija, 1987, 192 s. 4. Kozlov G.V., Ovcharenko E. N., Mikitaev A. K. Struktura amorfnogo sostojanija polimerov. M.: Izd-vo RHTU im. D.I. Mendeleeva,

2009. 392 s. 5. Magomedov G. M., Kozlov G. V. Sintez, struktura i svojstva setchatyh polimerov i nanokompozitov na ih osnove. M. : Izd-vo «Akademija Estestvoznanija», 2010. 464 s. 6. Magomedov G. M., Jah'jaeva H. Sh., Kozlov G. V. Vlijanie struktury po-verhnosti volokna na adgezionnuju prochnost' // Jelektr. zhurn. «Is-sledovano v Rossii», 2003. S. 29-34.

URLhttp://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/ 2012/003.pdf. 7. Mikitaev A. K., Kozlov G. V., Zaikov G. E. Polimernye nanokompozi-ty: mnogoobrazie strukturnyh form i prilozhenij. M.: Nauka, 2009. 278 s. 8. Pakter M. K., Paramonov Ju. M., Belaja Je. S. Struktura jepoksipoli-merov. Obzornaja informacija. M. : NIITJeHIM, 1984. 49 s. 9. Frejdin A. S., Turusov R. A. Svojstva i raschet adgezionnyh soedi-nenij. M. : Himija, 1990. 256 s. 10. Alexander S., Orbach R. Density of states on fractals: “fractons” // J. Phys. Lett. (Paris). 1982. V. 43. № 17. P. L625-L631. 11. Hess W., Vilgis T. A., Winter H. H. Dynamical critical behavior dur-ing chemical gelation and vulcanization. Macromolecules. 1988. V. 21. № 8. P. 2536-2542. 12. Kozlov G. V., Temiraev K. B., Shustov G. B., Mashukov N. I. Modeling of

solid state polymer properties at the stage of synthesis: fractal analysis // J. Appl. Polymer Sci, 2002. V. 85. № 6. P. 1137-1140. 13. Magomedov G. M., Kozlov G. V., Zaikov G. E. Structure and Properties of Cross-Linked Polymers. Shawbury: A Smithers Group Company, 2011. 492 p. 14. Schnell R., Stamm M., Creton C. Direct correlation between interfacial width and adhesion in glassy polymers // Macromolecules. 1998. V. 31. № 7. P. 2284-229. 15. Vilgis T. A. Flory theory of polymeric fractals -intersection, saturation and condensation // Physica A. 1988. V. 153. № 2. P. 341-354. 16.

Wu. S. Chain structure and entanglement. J. Polymer Sci.: Part B: Polymer Phys. 1989. V. 27. № 4. P. 723-741.

Статья поступила в редакцию 11.11.2013 г.