CC BY
19УДК 54.03:539.2:667.662:542.61 Т.Б. Гагарина, Н.В. Ксандров, Т.Н. Казанкова, О.Р. Ожогина, А.А. Перетрутов
Татьяна Борисовна Гагарина, Николай Владимирович Ксандров (El), Татьяна Николаевна Казанкова, Ольга Рэмовна Ожогина
Кафедра химической технологии, Нижегородский государственный технический университет им. Р.Е. Алексеева, 606026, Дзержинск, ул. Гайдара, д. 49, Российская Федерация E-mail: sekretar@dfngtu.nnov.ru (EI), gecha-09@mail.ru
Анатолий Анатольевич Перетрутов
Кафедра технологии и оборудования химических и пищевых производств, Нижегородский государственный технический университет им. Р.Е. Алексеева, 606026, Дзержинск, ул. Гайдара, д. 49, Российская Федерация
ЗАВИСИМОСТЬ ПЛОТНОСТИ СОВМЕСТНЫХ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ АММИАКА, ХЛОРИДА АММОНИЯ, АММИАКАТОВ ЦИНКА И МЕДИ ОТ ИХ СОСТАВА
Пикнометрическим методом изучена зависимость плотности совместных водных растворов аммиака, хлорида аммония, аммиакатов цинка и меди от концентрации компонентов. Выведено расчетное уравнение, позволяющее вычислить плотность указанных растворов по известным молярным концентрациям компонентов, со средней относительной ошибкой менее 3%. Полученные данные могут быть использованы при проектировании опытно-промышленных установок по извлечению цинка и меди путем экстракции аммиачно-аммонийнымирастворами из техногенных отходов.
Ключевые слова: извлечение, аммиак, хлорид аммония, аммиакаты цинка и меди
T.B. Gagarina, N.V. Ksandrov, T.N. Kazankova, O.R. Ozhogina, A.A. Peretrutov
Tatiana B. Gagarina, Nicolaiy V. Ksandrov (EI), Tatiana N. Kazankova, Olga R. Ozhogina
Department of Chemical Technology, Nizhniy Novgorod State Technical University by R.E. Alekseev, 606026, Dzer-zhinsk, Gaiydar Str., 49, Russia
E-mail: sekretar@dfngtu.nnov.ru (EI), gecha-09@mail.ru Anatoliy A. Peretrutov
Department of technology and equipments of chemical and food processing
Nizhniy Novgorod State Technical University by R.E. Alekseev, 606026, Dzerzhinsk, Gaiydar Str., 49, Russia
DEPENDENCE OF DENSITY OF JOINT AQUEOUS SOLUTIONS OF AMMONIA, AMMONIUM CHLORIDE, AMMINES OF ZINC AND COPPER ON THEIR COMPOSITION
The dependence of the pressure of joint aqueous solutions of ammonia, ammonium chloride, ammines of zinc and copper on their component concentrations was studied by pycnometric method. The equation wich allow calculating the density of solutions mentioned above using known molar concentrations of components was obtained. The error of calculation on equation is not more than 3%. The data obtained can be used at the design of pilot devices for the extraction of zinc and copper by ammonia-ammonium solutions from industrial waste.
Key words: extraction, ammonia, ammonium chloride, zinc and copper ammines
Извлечение тяжелых цветных металлов из отходов составляет одну из актуальных проблем инженерной экологии. В первую очередь речь идет о соединениях меди и цинка, так как эти металлы имеют наибольшие тоннажи выплавки и
отходов. Содержание меди и цинка в отходах обогащения руды и плавки металла колеблется от 0,2% до нескольких процентов. По данным о металлургии меди за 2013-2015 гг. [1, 2] рафинированной меди выплавляется в год 23,3 млн. т, вы-
ход шлака равен 10-20 т/т при плавке медных концентратов в отражательных печах и 100 т/т при плавке руды. Со шлаками отражательных печей теряется 0,25-4% меди, содержащейся в шихте. Ее потери на всех переделах достигают 1/5 массы меди в руде, потери свинца - 33%, В итоге, со шлаками попадают в среду сотни тысяч т/г меди, при переработке руд теряется до 50-60 тыс. т цинка [3].
Перспективен метод извлечения из отходов металлов, образующих аммиакаты, раствором КЩС1 в аммиачной воде. Оксиды железа, алюминия, кремния и свинца в весовых количествах при этом не растворяются [4]. При отгонке аммиака из полученных экстрактов осаждают оксиды меди и цинка. Изучено влияние состава экстрагента и условий процесса на кинетику и полноту извлечения меди и цинка [4, 5], но для технологических расчетов не хватает данных по свойствам, в частности, по плотности совместных водных растворов аммиака, МН4С1, аммиакатов цинка и меди. Отсутствуют методы расчета плотности образующихся растворов по их составу.
Целью исследования является изучение плотности водных растворов аммиака, КИ4С1, аммиакатов меди и цинка и обобщение полученных данных в форме расчетного метода априорного вычисления плотности растворов, образующихся при извлечении меди и цинка из отходов с точностью, достаточной для проектирования.
Исходным материалом для приготовления изученных растворов служила аммиачная вода, содержащая 1,35-12 моль/л аммиака, в которой растворяли кристаллы КЩС1, гидратированные хлориды меди и цинка или их оксиды. Оксиды растворяются в аммиачной воде, содержащей КЩС1, за счет образования ионов [Ме(КИ3)п]2+. Плотность измеряли пикнометром, термостатированным с пробой раствора в течение 30 мин при 293,15±0,05К. [6] Концентрации компонентов растворов, содержащих аммиакаты металлов, лежат в интервале, характерном для экстракции цинка и меди из отходов.
Концентрации компонентов определяли следующими методами: аммиака -титрованием пробы соляной кислотой с фенолфталеином и метилоранжем; КИ4С1 - по разности содержания азота, найденного формальдегидным методом, и оттитрованного аммиака; меди - методом иодо-метриии; цинка - комплексонометрическим титрованием трилоном Б.
Табл. 1, 2 содержат опытные значения плотности (р0) части изученных растворов и р -значения той же величины, соответствующие вы-
веденному в данной работе уравнению (1). Для получения растворов NH4CI и аммиака, данные по плотности которых приведены в табл. 1, использована аммиачная вода с концентрацией 1,36 (растворы 1-4), 4,26 (растворы 5-8), 6,2 (растворы 9-12) моль/л. При внесении соли аммония концентрация NH3 в полученных растворах снижается с ростом объема раствора по сравнению с объемом исходной аммиачной воды.
Таблица 1
Плотность совместных растворов аммиака и хлорида аммония в воде при 293 К Table 1. Density of joint solutions of ammonia and ammonium chloride in water at 293 K
№ раствора Концентрации, моль/л моль/л Плотность, г/л А, %
NH3 NH4CI Р0 Р
1 1,325 1,086 1010,0 1005,9 -0,40
2 1,28 1,77 1015,2 1016,5 +0,13
3 1,25 2,36 1026,2 1025,9 -0,03
4 1,20 3,26 1036,5 1038,7 +0,21
5 4,22 0,39 975,0 973,5 -0,15
6 4,11 1,088 988,0 985,8 -0,21
7 4,007 1,773 1001,5 996,8 -0,47
8 3,88 2,39 1006,1 1006,7 +0,06
9 3,74 3,295 1022,1 1020,3 -0,13
10 5,8 0,4 963,1 965,0 +0,19
12 4,96 3,48 996 1014 +1,5
Табл. 2 содержит значения плотности совместных растворов в воде аммиака, КЩС1 и ами-нокомплексов меди и цинка. Указанные растворы отличаются составом и способом приготовления. Растворы 1 — 11 получены внесением хлоридов меди и цинка в совместный раствор аммиака и КИ4С1. Растворы 12 — 21 получены растворением оксидов СиО и 2пО в аммиачно-аммонийном растворе. Как и в аммонийно-аммиачных растворах, содержание аммиака в растворах аммиакатов металлов уменьшается из-за роста объема пробы при внесении в аммиачную воду солей и оксидов. Для растворов, приготовленных растворением оксидов СиО и 2пО, изменение соотношения меди и цинка ограничено условиями равновесия в полученной системе [7].
Для всех изученных растворов плотность по сравнению с плотностью аммиачной воды соответствующей концентрации изменяется симбат-но с изменением концентраций КЩС1 и комплексов меди и цинка, однако, между приростом плотности и ростом концентраций КИ4С1 и комплексов металлов пропорциональность отсутствует. Заметного различия во влиянии на прирост плотности комплексов меди или цинка не отмечено.
Таблица 2
Плотность совместных водных растворов аммиака,
NH4Q, аммиакатов меди и цинка при 293 К Table 2. The density of the aqueous solutions of ammo-
Зависимость плотности изученных растворов от их состава нами апроксимирована уравнением:
р = р1 + а [Ш4С1]Я + Ь [Ме]т (1) В уравнении (1) р1 — плотность аммиачной воды при концентрации, соответствующей ее содержанию в рассматриваемом растворе, [КЩС1] и [Ме] — концентрация N^0 и сумма концентраций металлов, моль/л; а и Ь — коэффициенты пропорциональности. Коэффициенты и показатели степени в уравнении (1) составляют: а = 16,4; п= 0,933; для растворов аммиакатов цинка и меди, полученных растворением в аммонийно-аммиачном растворе хлоридов меди и цинка, Ь= 120, т = 1,047; для растворов аммиакатов меди и цинка, полученных растворением в этом растворе СиО и 2п0, Ь= 46; т = 1,44.
Из табл. 1, 2 видно, что для изученных растворов ошибки расчета плотности по уравнению (1) лежат в интервале от —1,27% до +1,11% ро. Средняя относительная ошибка равна ±0,41% для растворов, содержащих комплексы меди и цинка, и ±0,32% для аммонийно-аммиачных растворов.
Результаты расчета по уравнению (1) с точностью до ±3% совпадают с известными [6] величинами плотности растворов аммиакатов цинка и меди.
При внесении в аммиачную воду NH4CI, соединений меди и цинка объем полученного раствора всегда больше объема исходной аммиачной воды, так как рост плотности раствора при внесении указанных компонентов меньше роста его массы.
Полученные данные могут быть использованы в проектных расчетах установок по извлечению меди и цинка из техногенных отходов.
ЛИТЕРАТУРА
1. МинПром Информационное агентство URL: http://min-prom.ua/news/155814.html / (Дата обращения: 10.03.2015); The Ministry of industry: [Electronic resource] URL: http://min-prom.ua/news/155814.html / (Reference date: 10.03.2015) (in Russian).
2. Гагарина Т.Б., Перетрутов А.А., Ксандров Н.В., Павлова И. В. Оптимизация аммонийно-аммиачного выщелачивания цинка из шлака медной плавки // Сб. тр. XII Междунар. Молодежи. научно-технич. конф. «Будущее технической науки». НГТУ им. Р.Е. Алексеева. Н. Новгород. 2013. С. 61;
Gagarina T.B., Peretrutov A.A., Ksandrov N.V., Pavlova I.V.
Optimization оf ammonium-ammonia leaching of zinc from slag copper smelting // Proceedings of XII International Youth Scientific Conference "The Future of Technical Science". NSTU by R.E. Alexeyev. Nizhniy Novgorod. 2013. P. 61 (in Russian).
3. Кайтмазов Н.Г. Производство металлов за полярным кругом. Технологическое пособие. Норильск: Антей ли-митед. 2007. C. 296;
Kaiytmazov N.G. Metal production over the Arctic Circle. The technical textbook. Norilsk: Antey Limited. 2007. P. 296 (in Russian).
4. Перетрутов А.А., Ким П.П., Чубенко М.Н., Якунин Ю.И.
// Ж. физ. химии. 2009. Т. 83. Вып. 8. С. 1594-1597; Peretrutov A.A., Kim P.P., Chubenko M.N., Yakunin Yu.I. // Zhurn. Fizich. Khimii. 2009. V. 83. N 8. P. 15941597 (in Russian).
5. Перетрутов А. А. Физико-химические основы и технологические принципы извлечения соединений цинка и меди аммиачно-аммонийной экстракцией. Автореф. Д.т.н. Н.Новгород: НГТУ. 2010. 38 c.;
Peretrutov A.A. Physical and chemical bases and technological principles of extracting compounds of zinc and copper with ammonia-ammonium extraction. Extended abstract of dissertation for doctor degree on engeneering sciences. Nizhniy Novgorod: NNTU. 2010. 38 p. (in Russian).
6. Афанасьев В.Н., Тюнина Е.Ю. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2004. Т. 47. Вып. 1. С. 56-60; Afanasyev V.N., Tunina E.Yu. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2004. V. 47. N 1. P. 56-60 (in Russian).
7. Перетрутов А.А., Ким П.П., Чубенко М.Н. // Журн. физ. химии. 2009. Т. 83. Вып. 10. С. 1998-2000; Peretrutov A.A., Kim P.P., Chubenko M.N. // Zhurn. Fizich. Khimii. 2009 V. 83. N 10. P. 1998-2000 (in Russian).
nia, NH4Cl, ammoniates of copper and zinc at 293 K
№ раствора Концентрации, моль/л Плотность, г/л А, %
NH3 NH4CI Cu2+ Zn 2+ Р0 Р
1 5,39 0,92 — 0,100 995,8 984,2 -1,17
2 5,05 0,91 — 0,301 1013,8 1009,6 -0,41
3 5,20 0,90 — 0,552 1037,0 1038,2 +0,12
4 5,24 0,895 — 0,916 1084,2 1088,0 +0,35
5 5,07 1,74 — 0,552 1055,4 1052,3 -0,30
6 5,23 0,897 0,925 — 1088,4 1087,0 -0,13
7 5,39 0,893 0,140 — 992,6 988,4 -0,42
8 5,01 0,913 0,517 — 1032,5 1035,1 +0,25
9 5,16 0,897 0,348 — 1012,4 1114,2 +0,18
10 10,2 1,68 0,510 0,539 1108,8 1110,7 +0,17
11 11,3 1,72 0,241 1,78 1201.5 1202,7 +0,10
12 5,24 5,12 — 1,53 1123,4 1121,8 -0,14
13 10,3 5,18 — 1,99 1127,3 1125,6 -0,15
14 5,24 3,19 1,05 — 1054,7 1057,9 +0,31
15 10,6 4,99 2,1 — 1133,7 1131,4 -0,20
16 2.91 5,12 0,27 0,49 1074,2 1082,9 +0,81
17 5, 32 5,18 0,31 1,35 1115,6 1109,5 -0,55
18 5,39 5,11 0,44 1,34 1127,1 1139,6 +1,11
19 8,51 6,12 0,79 1,52 1183,9 1180,0 -0,33
20 7,99 5,15 0,65 1,61 1182,1 1165,5 -1,40
21 10,99 5,97 0,75 2,00 1207,1 1205,5 -0,13
