CC BY
14ЛИТЕРАТУРА
1. Справочник химика. М.-Л.: Химия. 1964. Т. 3. 1008 с.; Handbook of the chemist. M - L.: Chemistry. 1964. Т. 3. 1008 p. (in Russian).
2. Трунова И.Г., Элькинд К.М., Тишков К.Н. Способ утилизации осадков сточных вод. Патент № 2264998 от 27.11.05;
Trunova I.G., Elkind K.M., Tishkov K.N. Method of utilization of a precipitation of sewage. RF Patent N 2264998. 27.11.05 (in Russian).
3. Трунова И.Г., Элькинд К.М., Тишков К.Н, Смирнова
В.М. Способ регенерации соляной кислоты. Пат. № 2294982 от 10.03.07;
Trunova I.G., Elkind K.M., Tishkov K.N, Smirnova V.M.
Method of regeneration of hydrochloric acid. RF Patent N 2294982. 10.03.07 (in Russian).
4. Гордон Дж. Органическая химия растворов электролитов. М.: Мир. 1979. 712 с.;
Gordon J.. Organic chemistry of solutions of electrolytes. M.: Mir. 1979. 712 p. (in Russian).
5. Бокрис Дж., Конуэй Б. Некоторые проблемы современной электрохимии. Пер. с англ. М.: Изд. иностр. лит-ры. 1958. 63 c.;
Bokris J., Konuey B. Some problems of modern electrochemistry. M.: Izd. Inostr. Lit. 1958. 63. р (in Russian).
6. Способ и установка очистки и концентрирования разбавленной загрязненной соляной кислоты. Заявка ФРГ, МКИ5 C 01 B 7/07, C 01 F 1/30. Renneberg J. № 4240078.3 от 28.11.92;
Method and installation of purification and concentration of dilute contaminated hydrochloric acid. Application of Germany, MKI5 C 01 B 7/07, C 01 F 1/30. Renneberg J. № 4240078.3 on 28/11/92 (in Russian).
7. Захаров А.Г, Косухин В.М., Крестов Г.А. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1977. Т. 20. Вып. 6. С. 857-869; Zakharov A.G., Kosukhin V.M., Krestov G.A. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 1977. V. 20. N 6. P. 857-869 (in Russian).
8. Крестов Г.А., Зверев В.А. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1969. Т. 12. Вып. 1. C. 25-27;
Krestov G.A., Zverev V.A. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 1969. V. 12. N 1. P. 25-27 (in Russian).
9. Васильев В.П. Термодинамические свойства растворов электролитов. М.: Высш. школа. 1982. 320 с.;
Vasil'ev V.P. Thermodynamic properties of electrolyte solutions. M.: Vysshaya Shkola. 1982. 320 p. (in Russian).
Кафедра производственной безопасности и экологии
УДК 66.074.378.1: 66.097.38
Н.В. Ксандров, Н.Н. Котова
ЗАВИСИМОСТЬ КОНЦЕНТРАЦИИ РАСТВОРА СЕРНОЙ КИСЛОТЫ, ПОЛУЧЕННОГО ПРИ РЕГЕНЕРАЦИИ АКТИВНОГО УГЛЯ, ОТ СОДЕРЖАНИЯ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ НА УГЛЕ
(Дзержинский политехнический институт (филиал) Нижегородского государственного технического университета им. Р.Е. Алексеева)
e-mail: _kotova.nataly-82@yandex.ru
Изучена зависимость состава кислотного раствора, получаемого при экстракционной регенерации активного угля, предварительно сорбировавшего SO2, от содержания образовавшейся на угле серной кислоты.
Ключевые слова: активные угли, серная кислота, адсорбция диоксида серы, регенерация активного угля
Одной из задач защиты среды от техногенных загрязнений является сокращение выброса диоксида серы в атмосферу. Данные о мировой добыче угля и производстве мазута позволяют оценить массу SO2 в газах, образующихся при сжигании топлива, в 130 млн т/год. Кроме того, газы, содержащие SO2, образуются в процессе Клауса, при утилизации кислых гудронов, выплавке алюминия и т.д. Автотермическая перера-
ботка в серную кислоту газов, содержащих менее 5% 802, невозможна.
Известно применение [1] для очистки от 802 выбросов ТЭЦ адсорбционно-каталитиче-ского процесса, включающего сорбцию 802 активным углем, окисление на его активных центрах 802 в SOз и регенерацию угля раствором серной кислоты. Масса кислоты в регенерате растет за счет реакции SO3 с водой. Сорбция SO2 и регене-
рация угля изучены ранее [2-7], однако имеющиеся данные недостаточны для прогнозирования концентрации кислоты, которая может быть получена при регенерации активных углей. Цель данной работы состоит в пополнении до уровня необходимого в технических расчетах данных по влиянию насыщения угля SO2 на содержание Н2804 в регенерате.
В экспериментах пробу угля в адсорбере насыщали SO2, сорбируемым из смеси SO2 с воздухом. Отбор проб газа обеспечил контроль концентраций SO2 до и после реактора и построение выходной кривой, отвечающей зависимости содержания SO2 за адсорбером от времени опыта. Графическим интегрированием этой зависимости и гравиметрическим методом (в опытах с сухими газами) находили массу связанного углем SO2 (А302, ммоль/г). Расхождения величин най-
денных двумя методами, не превышали 5%. Далее пробу насыщенного SO2 угля перемешивали в колбе с раствором серной кислоты известных объема (Ук) и концентрации (Ск) до достижения равновесия, определяемого по постоянству Ск в 3-х последовательных пробах раствора.
В ряде опытов уголь суспендировали в растворе серной кислоты. По изменению величин Ск и Ук в конце насыщения по сравнению с исходными значениями вычисляли массу кислоты, связанной углем. Следует учесть, что при очистке от 802 газов, содержащих пары воды и кислород, большая часть SO2 окисляется в ходе адсорбции; 803, реагируя с парами воды, образует серную кислоту. Ее образование завершается при промывке угля водным раствором. Равновесное значение Ск в растворе (С*к) определяется равновесием кислоты в порах угля с кислотой в промывном растворе. При равном исходном содержании SO2 и кислоты (ммоль/г угля) величины С*к совпадали независимо от метода насыщения угля. Анализ газов на SO2 выполняли на хроматографе Хромос-ГХ-1000 и иодометрически, концентрацию кислоты в растворах определяли титрованием с использованием рН-метра РХ-150 МИ.
Результаты изучения зависимости ЛНг504 -сорбционной емкости по кислоте активных углей от концентрации ^804 в растворе, контактирующем с углем, приведены в табл. 1 для угля АР-В (в знаменателе - расчетные значения, вычисленные по приведенным ниже уравнениям) и на рисунке для углей АГ-3 и АГ-5. Из таблицы и рисунка виден рост ЛНз304 с ростом мольной доли кислоты в растворе и с понижением его температуры. На изотермах адсорбции кислоты углем видно, что в интервалах концентраций С*к менее 0,02 и
0,02-0,06 мольной доли кислоты значения ^4h2so4 стремятся к двум различным пределам, и значение этого предела для области значений С*к 0,02-0,06 мольной доли больше, чем для значений С*к меньше 0,02 мольной доли.
Таблица 1
Равновесное содержание кислоты на угле АР-В, ммоль/г, при 273 -343 К и различных значениях Ск в равновесном объемном растворе Table 1. The acid equilibrium content on the carbon AP-B mmol/g at the temperature of 273-343 K and dif-
Содержание кислоты на угле, ммоль/г интер-
Ск, м.д. полированные (числитель) и расчетные значения (знаменатель)
273 К 293 К 323 К 343 К
0,005 0,97 0,80 0,65 0,58
0,98 0,84 0,67 0,59
0,010 1,52 1,31 1,09 1,03
1,55 1,34 1,11 0,99
0,012 1,70 1,45 1,26 1,18
1,71 1,49 1,24 1,12
0,015 1,94 1,73 1,47 1,35
1,91 1,68 1,41 1,28
0,018 2,04 1,83 1,54 1,45
2,06 1,83 1,55 1,41
0,020 2,12 1,87 1,59 1,50
2,15 1,90 1,64 1,48
0,025 2,57 2,24 1,95 1,82
2,57 2,29 1,98 1,82
0,030 3,03 2,60 2,28 2,22
3,01 2,69 2,34 2,15
0,035 3,37 3,04 2,70 2,51
3,42 3,08 2,64 2,47
0,040 3,80 3,44 3,04 2,71
3,82 3,44 3,00 2,77
0,045 4,21 3,82 3,34 3,05
4,20 3,80 3,32 3,08
0,050 4,49 4,17 3,58 3,38
4,57 4,13 3,63 3,38
0,060 5,94 4,69 4,00 3,90
5,24 4,77 4,21 3,86
Ранее показано [7], что уголь сорбирует из раствора не безводную кислоту, а ее гидраты с образованием поверхностного раствора, в котором мольная доля кислоты выше, чем в равновесном объемном растворе. С ростом концентрации объемного раствора мольная доля кислоты в поверхностном растворе возрастает, что соответствует уменьшению числа молекул воды, окружающих в порах угля ансамбль ионов, эквивалентный мол е-куле ^804 и объему гидратов. Уменьшение объема гидратов кислоты увеличивает число ее молекул, размещающихся в порах угля. Рост предельного значения ЛН 30 (Лцт) с уменьшением п - гид-
к
ратного числа кислоты в объемных растворах, из данных, по которым определяется этот предел, вполне закономерен.
цах 2 и 3, причем их значения различны для концентраций равновесного объемного раствора больше и меньше 0,02 мольных долей.
(2)
(3)
(4)
4h2S04 = Alim +К ск Aum= Ао + АТ lg К = Bo + Bi/Т л
Таблица 2
Расчетные коэффициенты в уравнении (3) Table 2. Calculated factors for equation (3)
1 - активный уголь АГ-5 при 293 К; 2 - активный уголь АГ-5 при 323 К; 3 - активный уголь АГ-3 при 293 К; 4 - активный уголь АГ-3 при 323 К.
Рис. Равновесное содержание кислоты на угле (AH2sO4) при различных значениях Ск в равновесном объемном растворе Fig. Acid equilibrium content on the carbon (AH2sO4) at different Ск values in an equilibrium bulk solution
Интересно отметить, что положение излома на изотермах адсорбции близко к концентрации раствора кислоты, при которой положительные отклонения от закона Рауля сменяются отрицательными, а рост численной величины n в области низких концентраций с ростом Ск сменяется уменьшением. Гидратное число вычислено как отношение разности общего числа молей воды и числа молей "свободной", не связанной в гидраты, воды к числу молей серной кислоты в объемном растворе. Число молей "свободной" воды (h) вычисляли по методике, примененной ранее [8], из уравнения:
Р Po-1 = h [h + 3Cm« + (1- a) Cm]-1 (1)
Здесь Cm -моляльная концентрация кислоты, a — степень ее диссоциации [9]. Адекватность такого подхода подтверждается тем, что в области концентрированных кислот значения n отвечают составу гидратов серной кислоты H2SO4^ nH2O, известных из литературы [9]. Вслед за работой [10] гидратационной водой мы считали молекулы воды, состояние которых в растворе электролита отличается от состояния в чистой структурированной воде.
Зависимость AHjS04 от С*к отвечает уравнению (2). Зависимости величин Alim и К от температуры соответствуют уравнениям (3) и (4). Найденные по методу наименьших квадратов коэффициенты уравнений (3) и (4) приведены в табли-
Марка угля Интервал Ск Величины коэффициентов
Ао А1
АР-В С<0,02 0,531 — 66,25
С>0,02 0,06435 — 1,987
АГ-3 С<0,02 0,478 — 59,94
С>0,02 0,05745 —1,7610
АГ-5 С<0,02 0,389 — 45,72
С>0,02 0,06643 — 3,525
Таблица 3 Расчетные коэффициенты в уравнении (4) Table 3. Calculated factors for equation (4)
Марка угля Интервал Ск Величины коэффициентов
В0 В1
АР-В С<0,02 — 1,089 — 370,1
С>0,02 —1,242 — 225,9
АГ-3 С<0,02 —2,061 — 80,78
С>0,02 —1,5303 —151,0
АГ-5 С<0,02 —2,158 — 65,54
С>0,02 —1,651 — 148,6
Численные значения Ацт несколько уменьшаются с ростом температуры симбатно с уменьшением плотности серной кислоты. Эти изменения закономерны, так как с уменьшением плотности жидкости возрастает ее молярный объем, и в сорбционном объеме пор угля размещается меньшая масса сорбтива. В эксперименте равновесные величины Ан2804 достигали 6 ммоль/г при концентрации поверхностного раствора 51% масс. [6]. Масса поверхностного раствора составляет 1150 мг/г, его объем при плотности 1,4 г/см3 [9] равен 0,817 см3/г. Общий объем мезо- и микропор угля АР-В равен [11] 0,36 см3/г, и размещение поверхностного раствора (с учетом предположения [12] о частичной адсорбции воды в мезопорах) можно объяснить превышением плотности адсорбата в порах угля над его плотностью в объемном растворе.
Отклонение расчетных величин АНг304 (для угля АР-В указаны в табл. 1) от данных опыта не превышают 5% определяемой величины. С той же точностью вычисляются значения С*к — концентрации раствора кислоты равновесного с углем при известном значении АНг304 на угле. Расчет С*к недостаточен для определения Ср — концентрации
H2SO4 в регенерате, полученном при промывке угля водой или раствором серной кислоты. Величина С*к служит пределом, к которому стремится Ср при массе воды в поданном на регенерацию растворе кислоты, стремящейся к нулю. Для определения величины Ср проведены опыты с пробами угля, содержащего кислоту, образовавшуюся при окислении SO2 в SO3 и его последующей гидратации. Уголь суспендировали в растворе с концентрацией кислоты, меньшей равновесной величины Ск, отвечающей содержанию кислоты на угле. В экспериментах варьировали содержание на угле кислоты (AH2SO4) и отношение массы воды, находящейся в регенерирующем растворе к массе угля (Z). Данные опытов удовлетворительно описываются при Z равном 0,16 — 3 уравнением вида: Ср = NZm OVo/ (5)
В табл. 4 приведены опытные данные для регенерации угля АР-В при 323 К. Численные значения параметров уравнения (5) для указанных условий составляют: N =4,1, m =0,33; q= 0,9.
Таблица 4
Экспериментальные и расчетные значения концентрации Н2804 в регенерате для угля АR-V при 323 К Table 4. Experimental and calculated concentrations of Н2804 in reclaim for the AP-B carbon at 323 K
Содержание кислоты на угле, ммоль/г Z Ср, % масс.
опыт расчет
2,7 2 7,6 8,1
1 9,9 10,0
0,5 12,5 12,3
0,25 14,7 15,2
4,5 2 11,9 12,5
1 15,8 15,9
0,5 19,9 19,5
0,25 23,4 24,0
6,5 2 18.0 17,9
1 22,1 22,1
0,5 28,1 27,2
0,25 33,8 33,5
0,16 39,7 40,2
Данные табл. 4 свидетельствуют о хорошей сходимости опытных и расчетных данных и доказывают возможность получения регенерата с концентрацией до 40% при оптимальном выборе значения Z, что существенно выше концентраций кислоты в регенерате, полученных в предыдущих работах.
Результаты исследования обеспечивают возможность технологических расчетов регенерации активных углей, применявшихся для очистки газов, в том числе, позволяют определить концентрацию кислоты, которая может быть получена при регенерации угля, сорбировавшего SO2.
ЛИТЕРАТУРА
1. Кельцев Н. В. Основы адсорбционной техники. М.: Химия. 1984. 592 с.;
Keltsev N.V. Fundamentals of adsorption technique. M.: Khimiya. 1984. 592 p. (in Russian).
2. Ануров С. A. // Успехи химии. 1996. № 8. С. 718-732; Anurov S.A. // Uspekhi khimii. 1996. N 8. P. 718-732 (in Russian).
3. Ануров C.A. // ЖФХ. 1997. № 5. C. 895-899;
Anurov S.A // Zhurn. Phys. Khimii. 1997. N 5. P. 895-899 (in Russian).
4. Ануров С.А. // ЖФХ. 1997. № 6. С. 1108-1112; Anurov S.A. // Zhurn. Phys. Khimii. 1997. N 6. Р. 11081112 (in Russian).
5. Котова Н.Н., Афонина Т.М., Ксандров Н.В. // Хим. пром. сегодня. 2010. № 1. С. 42-45;
Kotova N.N., Afonina T.M., Ksandrov N.V. // Khim. prom. segodnya. 2010. N 1. Р. 42-45 (in Russian).
6. Николаева Н.Н., Афонина Т.М., Ксандров Н.В. // Хим. пром. сегодня. 2009. № 2. С. 25-28;
Nikolaeva N.N., Afonina T.M., Ksandrov N.V. // Khim. prom. segodnya. 2009. N 2. Р. 25-28 (in Russian).
7. Николаева Н.Н., Афонина Т.М., Ксандров Н.В. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2007. Т. 50. Вып. 12. С. 126-127;
Nikolaeva N.N., Afonina T.M., Ksandrov N.V. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2007. V. 50. N 12. Р. 126-127 (in Russian).
8. Рудаков А.М., Сергиевский В.В. // ЖФХ. 2010. № 10. С. 1786-1881;
Rudakov A.M., Sergievskiy V.V. // Zhurn. Phys. Khimii.
2010. N 10. Р. 1786-1881 (in Russian).
9. Малин К.М. Справочник сернокислотчика. М.: Химия. 1971. 744 с.;
Malin K.M. Handbook for sulfur acid producer. M.: Khimiya. 1971. 744 p. (in Russian).
10. Афанасьев Т.Н., Голубев В.А. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2008. Т. 51. Вып. 10. С. 75-78; Afanasiev T.N, Golubev V.A. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2008. V. 51. N 10. P. 75-78 (in Russian).
11. Набиулин В.В., Фомкин А.А., Твардовский А.В.
ЖФХ. 2010. № 10. C. 2100-2104;
Nabiulin V.V., Fomkin A.A., Tvardovskiy A.W. // Zhurn. Phys. Khimii 2010. N 10. P. 2100-2104 (in Russian).
12. Туров В.В., Гунько В.М., Козынченко О.П. // ЖФХ.
2011. № 11. C. 2094-2099;
Turov V.V., Gunko V.M., Kozynchenko O.P. // Zhurn. Phys. Khimii 2011. N 11. P. 2094-2099 (in Russian).
Кафедра технологии неорганических веществ
