Зависимость константы анодного пика в методе АПН от радиуса ртутной капли и скорости изменения потенциала. II. Опытная Проверка Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ИЗВЕСТИЯ

ТОМСКОГО ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ПОЛИТЕХНИЧЕСКОГО ИНСТИТУТА им. С. М. КИРОВА

Том 164 Ч 967

ЗАВИСИМОСТЬ КОНСТАНТЫ АНОДНОГО ПИКА В МЕТОДЕ АПН ОТ РАДИУСА РТУТНОЙ КАПЛИ И СКОРОСТИ ИЗМЕНЕНИЯ ПОТЕНЦИАЛА. II. ОПЫТНАЯ ПРОВЕРКА

А. Г. СТРОМБЕРГ, Б. Ф. НАЗАРОВ, В. Е. ГОРОДОВЫХ (Представлена научно-методическим семинаром ХТФ)

В предыдущей статье [1] нами сделано численное решение полученного в работе [2] теоретического уравнения для константы анодного пика К при обратимом анодном процессе растворения металла из ртутной капли радиусом г (см) при линейном изменении потенциала (со скоростью еш вольт/сек) в зависимости от параметра в;

(о

г \гт /

где

О — коэффициент диффузии металла в ртути, см2¡сек; х — число электронов, участвующих в анодном процессе растворения одного атома металла.

Зависимость относительной величины ^ "константы анодного

пика от параметра е (в интервале вычисленных значений от 0 до 5,0) может быть удовлетворительно представлена с помощью двух приближенных формул [1]:

1§5 = 0,29з, (2)

1 = 1,25 г2, (3)

где К0 — значение константы анодного пика в уравнении Рэндлса-Иевчика при полубесконечной линейной диффузии, т. е. при в = 0.

Эти приближенные формулы (2) и (3) правильно отражают предельные случаи: при е, стремящемся к нулю (г или гю стремится к бесконечности), получаем £ = 1 и К = К0; при е, стремящемся к бесконечности (г или 42) стремятся к нулю), имеем 5 = 0 и К = 0. Из теоретического уравнения (1) и формул (2) и (3) следует, что для разных металлов (равные г и при разных условиях опытов (разные г и чю) зависимость 5 от £ должна быть одной и той же, т. е. на графике в координатах £ и в опытные точки для металлов при разных условиях опыта должны располагаться на одной кривой.

Целью данной работы является изучение зависимости константы анодного пика кадмия и таллия от радиуса ртутной капли и скорости изменения потенциала и сравнение полученных опытных данных с теоретическими расчетами.

Электролитическая ячейка для изучения зависимости константы анодного пика от радиуса ртутной капли описана нами ранее [3].

Проведены три серии опытов:

1. Влияние радиуса анодного пика капли на константу анодного пика таллия в интервале радиусов от 2,23-10~2до 11,8-10~2 см в растворе состава Ы0"3^^Т1+, + 1 м КЖ>3.

Л

2. Влияние радиуса ртутной капли на константу анодного пика кадмия в интервале радиусов 1,67-Ю~2 до 9,6-10-2 см в растворе состава МО-3 —С(1+2 + 0,5 м Ыа2504.

Л

3. Влияние скорости изменения потенциала на константу анодного пика таллия в интервале скоростей от 4,5-10~3>до 2,0 я/тс в раст-

7 - /7 П И

воре состава ПО-3^-^— Т1+1 + 1 м КШ3.

Л

Условия опытов: продолжительность электролиза 5 мин; потенциал электролиза — 0,7 в (нас.к.э.) в опытах с таллием и—1,0 в (нас.к.э.) в опытах с кадмием; объем раствора 50 мл, температура 18°С; скорость изменения потенциала в первой серии опытов Р10~ 2 в/сек, во второй се-рии опытов 5,8* 10 ~3 в/сек; радиус ртутной капли в 3-й серии опытов г = 3,8* 10" 2 см.

Объем ртутной капли определим, зная число капель (и вес одной капли), вытекших из полярографического капилляра и подвешенных на платановый контакт; капли с радиусом от 1,6*10 ~ 2 до 6*10 ~~ 2 см подвешивались «на контакт диаметром 2*10 ~2 см, а капли с радиусом 6*10 ~2 см и выше подвешивались на контакт диаметром 5*10~2 см. Радиус ртутной капли вычислялся по объему ртути в предположении, что капля является правильной сферой.

Опыты при скоростях изменения потенциала от 5,4* 10~ 3 в/сек до 1,6*10 "2 в/сек проводились на регистрирующем полярографе с самописцем марки ОН-Ю1 (Венгрия), опыты со скоростями-от 1,6*10~ 2 и выше проводились на осциллографическом полярографе ОП-3.

Константа анодного пика вычислялась по опытным данным по формуле1).

К-ТГ (4>

3 д

где / — глубина анодного зубца, а; г — радиус ртутной капли, сн; д — количество электричества, проге'каюдее через электролизер при анодном растворении металла, кулон (определялось по площади под зубцом); Р — постоянная Фарадея; 2 — число электронов на один атом металла. При вычислении параметра е по формуле (I) для коэффициентов диффузии таллия и кадмия в ртути были приняты значения соответственно 1,03-Ю-5 и 1,63-10см2/сек [4]. Константа К0 вычислялась по формуле (5)

К0 = 2,68-105 г'12 ш1'2 О1'2. (5)

Результаты опытов представлены в таблице и на рис. 1— 3. Из рис. 1 вадяо, что в качественном согласии с теорией с увеличением

. *) Константа анодного пика является коэффициентом в выражении для глубины анодного зубца:

где 5 — поверхность ртутной капли, см2;

г-атом

С — концентрация атомов металла в капле,

см3

параметра е (с уменьшением радиуса капли г и скорости изменения потенциала т) константа анодного тока уменьшается. Однак-о количественного совпадения теоретической зависимости с опытными данными нет. Как видно из рис. 2 и 3, опытные точки на графиках

Таблица

Влияние радиуса ртутной капли, скорости изменения потенциала на константу .

анодного пика

1-я серия 2-я се|.ия 3-я се [,и я

№ п.п. г X Ю3, см к, а.см № п.п. г х 103, см к, а. см № п. п. чю X Юз, в ¡сек к, а.см К0, а.см

г-атом г-атом г-атом г-атом

1 2,23 41,0* 1 1,64 80,5 1 2,00 21,7 38,9

2 2,8 44,6 2 2.07 96.0 2 4,60' 39 55,3

3 3,53 50,0 3 2,83 120,0 3 10,0 66 87,6

4 4,75 56,5 4 3,61 127,0 4 16,6 86 113

5 6,00 75,0 5 4,46 124,0 5 33,3 137 160

6 6,45 75,0 6 6,07 142 6 66,6 214 226

7 8,15 75,6 7 7,01 148 7 133,3 365 315

8 10,3 78,4 8 7,65 136 8 266,6 450 446

9 '11,8 73,5 9 8,74 152 9 533,3 650 636

10 10 9,60 138 10 1066,6 930 935

1) Значения К0, вычисленные по формуле (5). 1 ч

Рис. 1. Зависимость константы анодного тока таллия и кадмия от радиуса ртутной капли и скорости изменения потенциала. Кривая 1—теоретическая; 2—таллий, влияние г, (1-я серия опытов белые кружки) и кадмий, влияние г (2-я серия опытов двойные кружки); 3—таллий, влияние т (3-я серия опытов черные кружки). Условия опытов указаны в тексте.

Рис. 2. Проверка интерполяционной формулы (2) по опытным данным. Номера кривых, обозначения точек те же, как в подписи к рис. 1.

координатах | ^ ру и — | и ^ ^ * ^ и ^

1

удовлетвори-

тельно располагаются на прямых линиях, и зависимости $ от е в разных сериях опытов могут быть представлены следующими эмпирическими формулами.

В 1-й и 2-й сериях опытов

^ $ = 0,25 £0'8 (6)

ИЛИ

ИЛИ

В 3-й серии опытов

е- 1 = 0,785 е. = 0,141 в0-»

(7)

(8)

1 =0,413 е. (9)

Кроме того, не вполне выполняется требование теории, чтобы опытные

точки в координатах £ и е укладывались на одну кривую независимо от природы металла и условий опыта. Причиной такого несоответствия тео-

А5

рии опытным данным является, по-видимому, то, что теоретический вывод делается для условий которые не вполне выполняются на опыте. Это различие условий связано в первую очередь с тем, что диффузия на ртутной капле не является вполне симметричной. Кроме того, для самых маленьких и самых больших ртутных капель их форма сильно отличается от сферической, что не учитывается в расчетах.

Заметим (в дополнение к сказанному в начале статьи), чтб эмпирические формулы (7 и 9) удовлетворительно отражают следствия теории анодных зубцов. Перепишем эти формулы с в виде:

л>

Рис. 3. Проверка интерполяционной формулы (3) по опытным данным. Номера кривых и обозначения точек те же, как в подписи к рис. 1.

учетом выражения (1)

К = К,

ГШ'/2

гти^2 + А

7)

" ¡2

(10)

где А — коэффициент, не зависящий от г и ш.

/ г \3/2

При малых г или ш, когда 1-1 , слагаемым

в знаменателе можно пренебречь и, учитывая (5), написать

тг 2,63-105 ,/2 0 К =-г112 т Зд.

гт1!'2

(П)

Таким образом, эмпирические формулы (7) и (9) правильно отражают вывод теории [2], что при малых скоростях изменения потенциала т

глубина анодного зубца становится пропорциональной (в первой степени). Для глубины анодного зубца получаем из (И)

2 68-Ю5 Л

Ц=ъС, (13)

(V — объем ртутной капли). Формула (12) правильно отражает вывод теории [2], что при малых гиш глубина анодного зубца становится пропорциональной не концентрации, а количеству металла в капле.

Выводы

1. На примере обратимых анодных зубцов таллия и кадмия ^ методе АПН изучена зависимость глубины анодноог зубца от радиуса ртутной капли и от скорости изменения потенциала в широком интервале радиусов капли и скоростей изменения потенциала.

2. Опытные данные в полуколичественном согласии с теорией показывают, что с уменьшением радиуса ртутной капли или скорости изменения потенциала константа анодного тока уменьшается.

3. Обсуждены возможные причины, приводящие к некоторому несоответствию между теорией и опытом.

ЛИТЕРАТУРА

1. В. Е. Городовых, А. Г. Стромберг, Б. Ф. Назаров. Зависимость константы анодного пика от радиуса ртутной капли и скорости изменения потенциала, I. Теория. Настоящий сборник.

2. В. Е. Городовых. Изв. ТПИ, 128, 3, 1965.

3. Б. Ф Назаров, А. Г. Стромберг. Электрохимия, в печати.

4. А. Г. Стромберг, Э. А. Захарова. Электрохимия, в печати.