CC BY
7УДК 661.666.233 ЕрошенкоН.С., СмирноваН.В., Овчинников А.Н.
Ерошенко Н.С.
аспирант кафедры химической технологии, Южно-Российский государственный политехнический университет (НПИ)
имени М.И. Платова (г. Новочеркасск, Россия)
Смирнова Н.В.
доктор хим. наук, доцент кафедры химическая технология, Южно-Российский государственный политехнический университет (НПИ)
имени М.И. Платова (г. Новочеркасск, Россия)
Овчинников А.Н.
аспирант кафедры технологии машиностроения, технологические машины и оборудования, Южно-Российский государственный политехнический университет (НПИ)
имени М.И. Платова (г. Новочеркасск, Россия)
ЗАВИСИМОСТЬ ИЗМЕНЕНИЯ ЭЛЕКТРОПРОВОДЯЩИХ СВОЙСТВ ТЕРМОРЕАКТИВНОГО ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОГО ПОЛИИМИДНОГО СВЯЗУЮЩЕГО ОТ МАРКИ И СТЕПЕНИ НАПОЛНЕНИЯ ГРАФИТОМ
Аннотация: для получения электропроводящих свойств в термореактивное полиимидное связующее вводились терморасширенный, коллоидный и окисленный графит в массовом соотношении от 0 до 90 %. Была получена зависимость изменения электропроводности полимерного композита от степени наполнения, а также от степени расширения терморасшимренного графита. Так при наполнении окисленным и коллоидным графитом 70-90 % по массе были получены материалы, обладающие недостаточными
проводящими свойствами с удельным электрическим сопротивлением 10-2-10-3 Омм, а при наполнении терморасширенным графитом 70-80 % по массе электрическое сопротивление стало сопоставимым с графитом 10-6 Омм.
Ключевые слова: полиимид, термореактивное связующее, электропроводящий полимерный композиционный материал, терморасширенный графит, электропроводность, электротехнические изделия.
Введение.
Электропроводящие полимерные композиты электротехнического назначения изготавливают из термопластичной или термореактивной смолы и электропроводящего наполнителя на основе углерода [1-3]. Электротехнические и теплофизические свойства композиционного материала в наибольшей степени определяются графитовым наполнителем, который, при достижении определенного объема, образует непрерывные проводящие кластеры [4].
Применение термореактивных связующих получило большее распространение за счет простой технологии переработки, чем термопластичное. Особенностью термореактивных смол является большое количество функциональных групп, которые вступают в реакцию между собой и образуют жесткий трёхмерный каркас. Этим объясняются повышенные прочностные, термические и химические свойства. Применение наиболее распространенных эпоксидных и фенольных смол горячего отверждения ограничено их температурой эксплуатации, которая не превышает 120-160 оС. Для повышения эксплуатационных свойств при температурах выше 200 оС в агрессивных средах применяют термореактивные полиимидные связующие. Улучшенные термические свойства данного типа полимерного связующего обусловлено прочной связью внутри структуры, макромолекул, поляризации ковалентных связей, создания сетки химических связей для замедления процессов деструкции [5].
В качестве токопроводящего наполнителя принято применять чешуйчатые, слоистые и искусственные кристаллические графиты. Естественные и искусственные графиты обладают более совершенной кристаллической решеткой графитовой структуры, что обуславливает их хорошие тепло- и электропроводящие свойства [6, 7], но слоистые соединения на основе окисленного и терморасширенного графита обладают возможностью образования высоких адгезионных соединений между частицами без применения связующего, что снижает контактное сопротивление при получении плотных материалов [8, 9].
Экспериментальная часть
Материалы
В качестве связующего применялось термореактивное полиимидное связующее бисмалеинимидного рядя производства ITEKMA по ТУ 2257-05459846689-2016 марки SB322.
В качестве электропроводящих наполнителей применялись коллоидный графит марки С-1 по ГОСТ 5261, терморасширенный графит производства ООО «Силур» марки ТРГ-М с насыпной плотностью 5, 40 и 100 г/дм3по ТУ 23.99.14-0,35-93978201-2023, окисленный графит марки EG-350-80, производства Китай.
Получение полимерных композитов
Смешение связующего с электропроводящим наполнителем производилось при добавлении растворителя. В качестве растворителя использовался ацетон. Смесь перемешивалась до однородной массы и высушивалась при 70оС до постоянной массы.
Количество используемого наполнителя варьировалось в широком диапазоне значений, и составляет от 3 до 90 %. Для каждой степени наполнения применялась своя температура, и смеси с наибольшим наполнением проходили процесс при 110оС.
Получение опытных образцов проводилось методом глухого прессования в предварительно подогретую до 30-60 оС металлическую форму предварительно нагретой до 30-80оС смеси. Давление прессования составляло 100 кг/см2, время выдержки под давлением 30 секунд. Затем производилось снятие давления, форма заневоливалась и ставилась в сушильный шкаф, где производился плавный равномерный нагрев до 300оС на протяжении 8 часов, с выдержкой 2 часа.
Температура нагрева формы и смеси подбиралась эмпирическим способом исходя из того, что смесь должна обладать достаточной адгезией друг к другу, при прессовании не должно происходить вытекания связующего или выдавливание массы, изделие после прессования должно оставаться монолитным.
Методы исследования
Удельное электрическое сопротивление (УЭС) определяли методом падения напряжения на заданном участке по ГОСТ 23776. Удельное электрическое сопротивление рассчитывается по формуле:
р= К-8/Ь,
где, р - удельное электрическое сопротивление, мкОм м, Я- общее сопротивление проводника, Ом, Ь - расстояние между потенциальными зондами, м, Б - площадь поперечного сечения проводника, м2.
Предел прочности на изгиб определялся на универсальной разрывной машине ИР5113-100 (ГОСТ 23775-79). Для анализа изготавливались образцы с сечением 5х10х70 мм. Прочность на изгиб рассчитывали по формуле:
где F — максимальная нагрузка в месте разрушения, L, Ь и Ь —рабочая длина, высота и ширина образца, мм.
Трибологические исследования материала проводились на торцевой машине трения. Основными определяемыми параметрами были коэффициент
трения и износ. Скорость вращения составляла 420 об/мин, сила прижима составляла 10 Н, длина пути трения 600 м. В качестве контр-тела использовался стальной цилиндр диаметром 25 мм и высотой 6 мм. При износе поверхности образца происходило автоматическоедонагружение до постоянного значения (10 Н). По высоте донагружения судили об износе (мкм).
Результаты и их обсуждение
Основная цель данной работы заключалась в изучении зависимости изменения электропроводящих свойств термореактивного полиимидного связующего бисмалеинимидного ряда. Изменения физико-механических и электрических свойств полученных материалов показаны в таблице 1.
Таблица 1. Физико-механические характеристики опытных материалов
Наполнитель Степень наполнения, в масс.% Удельное электрическое сопротивление, Омм Предел прочности на изгиб, МПа
Без наполнителя 0 108* 165**
Коллоидный графит 16,67 1,2-103 -
-//- 28,57 85 -
37,50 7 25,4
44,44 0,22 29,5
60 6,8-10-3 33,8
75 7,9-10-4 42,5
Терморасширенный графит 5 г/дм3 2,91 0,12 -
4,76 9,5-10-3 -
8,25 2-10-3 25,7
13,1 2,1-10-4 17,8
18,3 1,2-10-4 17,7
23,0 1,110-4 30,7
27,5 9,8-10-5 31,5
-//- 31,0 8,840-5 29,9
Терморасширенный графит 40 г/дм3 14,53 1,4-10-2 14,5
23,08 6,7-10-3 -
33,30 4-10-4 27,5
-//- 41,17 9,1-10-5 31,6
Терморасширенный графит 100 г/дм3 23,08 4,3-10-2 23,8
-//- 33,30 1,7-10-3 25,0
41,17 9,3-10-4 28,7
70,00 3,240-5 17,2
80,00 1,940-5 13,9
Окисленный графит 60,0 1,8-10-1 -
70,0 6,4-10-2 19,9
80,0 9,2-10-2 19,1
90,0 1,4-10-3 17,9
Терморасширенный "1 » / »и »и »и »и графит 5 г/дм3 2,91 1,2 -
4,76 1,410-2 -
23,00 1,810-4 17,1
31,00 1,510-4 15,2
*- согласно данным по полиимидам [10], ** - согласно данным производителя [11], *** - методом глухого прессования, **** - методом выдавливания.
Из таблицы видно, что увеличение электропроводности материала на коллоидном и окисленном графите имеют похожую линейную зависимость, а использование терморасширенного графита приводит к резкому снижению удельного электрического сопротивления на 8-11 порядков при низких концентрациях. Следует отметить, что на электропроводящие свойства в большей степени оказывает влияние объемное наполнение, чем массовое. Так при одном и том же массовом наполнении, но при разной насыпной плотности, удельное электрическое сопротивление отличается на 2-2,5 порядка.
Наибольшей электрической проводимостью обладают полимерные композиты наполненные терморасширенным графитом. Так при наполнении 27 % терморасширенным графитом с плотностью 5 г/дм3 электрическое сопротивление становится меньше 100 мкОм-м, а при наполнении 70 % с плотностью 100 г/дм3 материал обладает электрической проводимостью сопоставимой с мелкозернистым графитом.
Результаты трибологических испытаний показаны в таблице 2. Из данных получено, что коэффициент трения снижается при добавлении ТРГ, а при увеличении количества наполнения приводит к ухудшению трибологических свойств. Исследование износостойкости показало, что при увеличении наполнения ТРГ в 2 раза, износ уменьшается на порядок, также такая зависимость наблюдается при наполнении коллоидным графитом. Проведенные сравнительные испытания показали, что полученные опытные образцы имеют коэффициент трения в 1,2-1,8 раза меньше, чем у наиболее часто применяемого антифрикционного материала.
Таблица 2. Зависимость коэффициента трения опытных образцов от степени наполнения.
Наполнитель Степень наполнения, в масс.% Коэффициент трения
Капралон Для сравнения 0,386
Коллоидный графит 16,67 0,250
28,57 0,277
37,50 0,270
44,44 0,247
60 0,273
Терморасширенный графит 5 г/дм3 2,91 0,213
4,76 0,241
Терморасширенный графит 40 г/дм3 14,53 0,215
33,30 0,288
41,17 0,284
Терморасширенный графит 100 г/дм3 23,08 0,210
33,30 0,242
41,17 0,238
Заключение
Получена зависимость изменения электропроводности полиимидного термореактивного связующего от количества и типа наполнителя. Наиболее резкое увеличение проводящих свойств наблюдается при добавлении 5 % терморасширенного графита, а при наполнении им на 70 % электропроводность становится сопоставимой с искусственным графитом. Введение коллоидного и окисленного графита не приводят к получению материалов с хорошей проводимостью. Материал, полученный методом глухого прессования, обладает в 2 раза лучшими электропроводящими свойствами, чем при выдавливании через фильеру.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ:
1. Афанасов И.М., Морозов В.А., Селезнев А.Н., Авдеев В.В. Электропроводящие композиты на основе терморасширенного графита. Неорганические материалы. 2008. Т44. №6. С.1-5.;
2. Полимерные нанокомпозиты: пер. с англ. / Под ред. Ю-Винг Май, Жонг-Жен Ю. - Москва: Техносфера, 2011. 687 с.;
3. Электрические свойства полимеров: пер. с англ. / Э.Р. Блайт, Д. Блур. -М.: Физматлит, 2008. - 373 с.;
4. Badrul F., Abdul Halim K. A., Mohd Salleh M. A. A., Omar M. F., Osman A. F., Zakaria M. S. Modeling electrical conductivity and tensile properties of conductive polymer composites (CPCs) based on percolation threshold theory - A short review // AIP Conference Proceedings. - 2021. V. 2347. - P. 020240 doi.org/10.1063/5.0052346.;
5. Мухаметов Р.Р. Разработка бисмалеимидного термостойкого связующего для композиционных материалов авиационного назначения / Р. Р. Мухаметов, Е. В. Долгова, Ю. И. Меркулова, М. И. Душин // Авиационные материалы и технологии. - Всероссийский научно-исследовательский институт авиационных материалов НИЦ "Курчатовский институт", 2014. - №. 4 (33). - С.53-57.;
6. Фиалков А. С. Углеграфитовые материалы [Текст]. М.: Энергия, 1979. -С.320.;
7. Берент В.Я. Материалы и свойства электрических контактов в устройствах железнодорожного транспорта [Текст] - М.: Интекст, 2005.-С.408.;
8. Н.В. Чесноков, Б.Н. Кузнецов. Углеродные и композиционные материалы из природных графитов. Журнал Сибирского федерального университета. Химия. 2013. №6. С. 11-22.;
9. А.М. Ханов, Л.Е. Макарова, А.И. Дегтярев, Д.М. Караваев, Д.В. Смирнов, О.Ю. Исаев. Особенности строения терморасширенного графита // Известия Самарского научного центра Российской академии наук. 2011. Т13. №4(4). С.1119-1122.;
10. Полиимиды [Электронный ресурс]. URL: https://proplast.ru/articles/pi/;
11. Институт новых углеродных материалов и технологий при МГУ им. Ломоносова [Электронный ресурс]. URL: http://inumit.ru/rus/produkciya-i-uslugi/ugleplastiki/Resins/bismaleimides/
Eroshenko N.S., Smirnova N. V., Ovchinnikov A.N.
Eroshenko N.S.
South Russian State Polytechnic University (Novocherkassk, Russia)
Smirnova N.V.
South Russian State Polytechnic University (Novocherkassk, Russia)
Ovchinnikov A.N.
South Russian State Polytechnic University (Novocherkassk, Russia)
DEPENDENCE OF CHANGES IN ELECTRICALLY CONDUCTIVE PROPERTIES OF THERMOSEING HIGH-TEMPERATURE POLYIMIDE BINDER ON GRADE AND DEGR OF GRAPHITE FILLING
Abstract: To obtain electroconductive properties, thermally expanded, colloidal and oxidized graphite were added to the thermosetting polyimide binder in a mass ratio of 0 to 90%. The dependence of the change in the electrical conductivity of the polymer composite on the degree of filling, as well as on the degree of expansion of thermosymrene graphite, was obtained. Thus, when filled with oxidized and colloidal graphite 70-90% by weight, materials having insufficient conducting properties with a specific electrical resistance of 10-2-10-3 Omm were obtained, and when filled with thermally expanded graphite 70-80% by weight, the electrical resistance became comparable to graphite 10-6 Om m.
Keywords: polyimide, thermosetting binder, electroconductive polymer composite material, thermo-expanded graphite, electroconductivity, electrotechnical products.
