CC BY
13УДК 666.3./7 (06)
А.А. ГАЛЕНКО, инженер (driver2002hat@rambler.ru), Шахтинский институт (филиал) Южно-Российского государственного технического университета (Новочеркасского политехнического института) (Ростовская обл.)
Зависимость формирования фазового состава и структуры керамического черепка от состава масс
Керамическая плитка для внутренней облицовки — это сложный поликристаллический материал, технологические и эксплуатационные свойства которого напрямую зависят от соотношения компонентов в его составе. Именно составные компоненты шихты определяют наличие тех или иных фаз в керамическом черепке, поэтому для любой технологии производства важным моментом является рациональный и научно обоснованный подбор сырьевых материалов. Наиболее перспективной для производства керамической плитки является технология однократного обжига, внедрение которой позволяет существенно снизить себестоимость продукции, повысить энергоэффективность и производительность обжиговых установок, что в конечном итоге значительно повышает конкурентоспособность продукции. Однако такой способ производства сопряжен с ужесточенными требованиями как к технологическим параметрам, так и к используемым сырьевым материалам, в частности к плавням, которые должны обеспечить формирование фазового состава и структуры керамического черепка за короткий промежуток времени. В современных условиях цикл скоростного обжига плитки составляет около 35 мин с изотермической выдержкой при максимальной температуре в течение 7—8 мин, при этом завершение процессов спекания возможно только при использовании высокореакционного сырья.
Кроме того, серьезным ограничением технологии однократного обжига является одновременное формирование фазового состава и структуры как черепка, так и его декоративного покрытия. Совокупность изложенного ставит под сомнение целесообразность использования в керамических массах однократного обжига такого традиционного плавня, как мел, который вследствие декарбонизации может существенно ухудшить качество декоративного покрытия. Мел, являясь плавнем второго рода, достаточно малоэффективен при необходимости спекания за короткий промежуток времени при температуре до 1100оС. Таким образом, с учетом вышесказанного для керамической плитки однократного обжига весьма перспективным является использование алюмо-силикатного плавня, позволяющего получить керамический черепок с высокими физико-механическими показателями, низкой величиной усадки с одновременным
Таблица 1
обеспечением качественного декоративного покрытия. В качестве такого материала был изучен полевой шпат Малышевского месторождения. В составе шихт также использовались следующие материалы: глина Владими-ровского месторождения (ВКС-3), щелочной каолин Екатериновского месторождения (Украина), мел копа-нищенский, песок кварцевый Привольненского месторождения, дробленый бой керамической плитки. Для оценки эффективности данного плавня были исследованы разработанные ранее составы масс как с полевым шпатом, так и с мелом, приведенные в табл. 1.
Цикл обжига составлял 30 мин с максимальной температурой 1100оС, изотермическая выдержка осуществлялась в течение 7 мин. Обожженные образцы были подвергнуты испытаниям на определение общей усадки, водопоглощения и прочности при изгибе, результаты которых приведены в табл. 2.
На основании приведенных в табл. 2 результатов можно сделать вывод, что оба исследуемых плавня позволяют получить керамическую плитку, полностью удовлетворяющую предъявляемым требованиям (ГОСТ 6141—91 «Плитки керамические глазурованные для внутренней облицовки» и требованиям по усадке, которые были взяты из производственного опыта), однако более эффективным является полевой шпат, поскольку он обеспечивает получение более прочного черепка с меньшим водопоглощением, что обусловливает уменьшение расхода ангоба при последующем ангобировании плитки. Для применения высокоскоростных режимов обжига плитки представляет значительный интерес изучение фазовых превращений в зависимости от состава керамических масс. С этой целью были проведены дериватографические исследования рассматриваемых шихт.
Анализ дериватограмм керамических масс № 1 и 2 позволил выявить следующее. Эндотермические эффекты при температуре 121 и 102оС обусловлены удалением физической влаги, а при температуре 550оС — дегидратацией каолинита по реакции:
А1203-28Ю2-2Н20 ^ А1203-28Ю2+2Н20. (1)
При температуре свыше 700оС в исследуемых образцах наблюдаются значительные отличия. Так, в образце № 1
Таблица 2
Компонент Содержание, мас. %
1 2
Глина ВКС-3 56 57
Щелочной каолин 20 23,8
Мел 14 -
Песок кварцевый 5 -
Полевой шпат - 14,2
Бой плитки дробленый 5 5
Характеристика Показатели характеристик керамической плитки на основе составов
1 2
Усадка, % 0,71 0,8
Водопоглощение, % 15,9 13,2
Механическая прочность, ОизГ, МПа 17,5 20,64
www.rifsm.ru научно-технический и производственный журнал fg.f rj ^ Г f 2 j | Lj;. | LJ й
44 август 2010
экзотермический эффект при 750оС обусловлен образованием в керамическом черепке анортита по реакции:
А12О3-28Ю2 + СаС03 ^ СаОА12О3-28Ю2 + С02. (2)
При повышении температуры обжига до 1100оС образование анортита происходит при взаимодействии метакаолинита А12О3-28Ю2 и СаО.
Эндотермический эффект при температуре 960оС соответствует декарбонизации кальцита:
СаС03 ^ СаО + С02 - Q. (3)
В связи с тем, что этот процесс сопровождается потерей массы, данный факт убедительно подтверждается кривыми термограммы (ТО) и дериватограммы ^ТО).
Учитывая, что в составе керамической массы № 1 количество глиноземистого компонента составляет 76%, в образце содержится 17,69% А12О3, а в фазовом составе черепка должен присутствовать муллит 3А12О3-28Ю2, его отсутствие на дериватограмме может быть объяснено связыванием А12О3 в анортит. Для подтверждения сказанного на основании известного количества вводимого СаСО3, а также молекулярных масс компонентов было рассчитано количество А12О3, вошедшего в состав анортита. За основу расчета была взята реакция образования анортита при взаимодействии карбоната кальция и мета-каолинита, в результате чего было установлено, что в анортит связывается 15,75% А12О3. Таким образом, количество оставшегося несвязанного А12О3 составляет 1,94%, что предопределяет весьма незначительное возможное содержание муллита. Кроме того, повышенное количество СО2, образованного при декарбонизации СаСО3, тормозит образование муллита [1]. Это связано с тем, что связи, возникающие при дегидратации каолина, способны удерживать молекулы газов, вследствие чего реакционная способность в отношении перестройки метака-олинита в муллит значительно снижается.
Эти обстоятельства обусловливают отсутствие экзотермического эффекта при снятии дериватограмм до 1100оС.
На дериватограмме образца № 2 при температурах более 700оС фиксируются следующие эффекты. Экзотермический эффект при температуре 728оС соответствует не анортиту, как в образце № 1, так как в массе отсутствует СаСО3, а обусловлен образованием двойных силикатных К2О-28Ю2; К2О-48Ю2 и тройных алюмоси-ликатных соединений оксидов калия и натрия. Это убедительно подтверждается анализом диаграмм состояния в тройных системах №2О—А12О3—8Ю2; К2О-А12О3 -8Ю2.
Наиболее легкоплавкие эвтектики образуются в системе №2О—А12О3—8Ю2: между №2О-28Ю2, альбитом и кремнеземом с температурой плавления 740оС; между №2О-28Ю2, нефелином и №2О-8Ю2 — 760оС. В системе К2О—8Ю2—А12О3 находится ряд низкотемпературных эв-тектик, но наиболее вероятно образование тетрасилика-та калия (К2О-48Ю2) с температурой плавления 767оС. Эндотермический эффект при ? = 801оС обусловлен плавлением указанных выше легкоплавких соединений.
Экзотермический максимум при 998оС обусловлен кристаллизацией первичного муллита (что подтверждается рентгенофазовыми исследованиями) в результате перестройки кристаллической решетки метакаолинита:
3(А12О3-28Ю2) ^ 3А12О3-28Ю2 + 4БЮ2. (4)
Эти фазовые превращения являются одним из важнейших условий значительного ускорения процесса спекания в связи с изменением его механизма: вместо протекания исключительно твердофазных реакций имеют место жидкофазные, скорость которых, как известно, значительно выше, что обеспечивает полное завершение фазо- и структурообразования при скоростном однократном обжиге керамической облицовочной плитки.
Полученные результаты полностью согласуются с данными рентгенофазовых исследований образцов № 1 и 2.
Рентгенограмма образца № 1 характеризуется наличием дифракционных максимумов кварца (0,419; 0,334; 0,245; 0,223; 0,182; 0,154; 0,138) и анортита (0,325; 0,229). Следует отметить, что относительно интенсивное гало обусловлено повышенным содержанием плавня, а также использованием достаточно легкоплавкого щелочного каолина.
Анализ фазового состава образца состава № 2 позволил выявить существенные его отличия. На рентгенограмме идентифицированы фазы муллита, основная фаза — в-кварц (0,427; 0,335; 0,3264 0,206; 0,213; 0,198;
0.182; 0,167). Образование муллита в данном случае может быть объяснено не только интенсифицирующим действием полевого шпата, но и отсутствием продуктов декарбонизации мела.
Таким образом, проведенные дериватографические и рентгенофазовые исследования позволили установить большую эффективность полевого шпата по сравнению с мелом в условиях скоростного однократного обжига керамической облицовочной плитки, поскольку данный плавень обеспечивает наиболее полное завершение процессов фазообразования и существенно повышает основные эксплуатационные характеристики готовой продукции. Кроме того, полевой шпат не оказывает негативного воздействия на декоративные покрытия вследствие своих высокотемпературных превращений.
Ключевые слова: фазовый состав, щелочной каолин, мел, полевой шпат.
Литература
1. Августинник А.И.Керамика. М.: Стройиздат, 1975. 529 с.
Су ■. ■ научно-технический и производственный журнал
Ы' ® август 2010
www.rifsm.ru
