Защитные составы на базе растительного сырья против атмосферной коррозии стальных изделий Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

УДК 620.193

ЗАЩИТНЫЕ СОСТАВЫ НА БАЗЕ РАСТИТЕЛЬНОГО СЫРЬЯ ПРОТИВ АТМОСФЕРНОЙ КОРРОЗИИ СТАЛЬНЫХ ИЗДЕЛИЙ

© Л.Е. Цыганкова, Е.Д. Таныгина, A.A. Урядников, H.A. Смолин, М.А. Камышова

Ключевые слова: растительные масла; отходы; сталь; защитные пленки; защитный эффект; коррозия. Исследована возможность использования растительных масел и отходов масложирзаводов для защиты стальных изделий от атмосферной коррозии.

ВВЕДЕНИЕ

Консервационныс материалы на масляной основе находят широкое применение для защиты металлов от атмосферной коррозии [1-31. Предлагаются составы на базе отработавших моторных масел [4—6]. Представляет интерес использование с этой целью растительных масел (рапсового, полсолнечного) и отходов масложирзаводов, которые являются оптимальными по доступности, как возобновляемый природный продукт, и по физико-химическим и экологическим показателям. Рапсовое масло-сырсц (РМ) обладает лучшими по сравнению с нефтяными трибохимическими характеристиками, высокой биоразлагаемостью [7]. Так, в почве без вновь возникающей экотоксичности за 7 суток деструктурируст до 98 мае. % РМ, за последующие 14 суток - все остальное [8, 9]. За эти же периоды претерпевает превращение соответственно лишь 25 и 45 мае. % минерального масла. Кроме того, природные рапсовые масла содержат фосфолипиды, являющиеся эффективными ингибиторами коррозии анодного действия [9, 10].

Использование растительных масел позволит создать экологически чистые эффективные материалы нового поколения для временной защиты металлических изделий от атмосферной коррозии, в частности, для защиты сельскохозяйственной техники в осенне-зимний период, а также стальных деталей и заготовок в межоперационный период.

Целью данной работы является исследование защитных свойств растительных масел и отходов их производства для временной защиты стальных изделий от атмосферной коррозии.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Исследована защитная эффективность покрытий на основе рапсового (РМ) и подсолнечного (Г1М) масел и отходов масложирзаводов двух типов (1 и 2). Отходы 1-го типа содержат высшие карбоновые кислоты, а 2-го -смесь высших карбоновых кислот с фосфолипидами.

Использовано низкоэруковое рапсовое масло с цс-тановым числом, мг иода - 85, нежировыми примеся-

ми, % (здесь и далее всюду масс. %) - 0,05. Массовая доля эруковой кислоты - 0,77 %, фосфоросодержащих веществ в пересчете на стеаролецитин - 1,18 %, не-омыляемых продуктов - 0,60 %, влаги и летучих веществ - 0,18 %. Мыло (качественная проба) отсутствует. Число омыления, мг КОН/г- 180. Продукт соответствует ГОСТ 8988-2002. Плотность - 0,914. Свойства подсолнечного масла близки, но в нем отсутствует эруковая кислота.

Коррозионные испытания проведены гравиметрическим методом на образцах стали СтЗ состава, масс. %: Fe - 98,36; С - 0,2; Мп - 0,5; Si - 0,15; Р -0,04; S - 0,05; Сг - 0,3; Ni - 0,2; Си - 0,2. Образцы стали размером 30x20x3 мм полировали до 6 класса чистоты, обезжиривали ацетоном, сушили фильтровальной бумагой и взвешивали (т0). Для нанесения защитной пленки их окунали в ванну консервации при комнатной температуре, после чего оставляли на воздухе (помещение лаборатории) в подвешенном состоянии на 1 сутки для сгекания избытка масляной композиции и формирования защитной пленки. Толщину сформированной пленки оценивали гравиметрически, полагая слой равномерным, с использованием формулы:

/i = (m I - т0) 104/(р S),

где h - толщина пленки, мкм; т\ - масса образца с пленкой, г; р - плотность состава, г/см5, S - площадь образца, см2. Плотность состава принимали равной р растворителя. Все исследуемые покрытия обладали толщиной r пределах 20-30 мкм.

Скорость коррозии рассчитывали но потерям массы образца в процессе его экспозиции. Величины защитного эффекта пленки покрытия вычисляли по выражению;

Z= [(tf0-А-,)/Яо] Ю0%,

где Ко и К\ - соответственно скорости коррозии в отсутствие и при наличии защитного покрытия.

Коррозионные испытания проведены в растворах хлорида (0,5 М NaCl) и сульфата натрия (0,16 М Na2S04) с одинаковой ионной силой (14 суток), клима-

тичсской камере (30 суток) (ежесуточно 8 часов при 100 %-ной относительной влажности воздуха и 40° С и 16 часов при закрытой дверце и отключенной камере) и в натурных условиях (городская атмосфера) в течение 10 месяцев с ноября 2010 г. по сентябрь 2011 г. После экспозиции электроды протравливались 15 %-ным раствором HCl, содержащим 1 г/л уротропина и 1 г/л KI, затем промывались дистиллированной водой, высушивались фильтровальной бумагой, обрабатывались мягким ластиком, обезжиривались ацетоном и взвешивались.

Поляризационные кривые пол пленками защитных композиций получены с использованием потенциостата IPC-Pro (производство ИФХЭ им. А.Н. Фрумкина РАН) потенциодинамическим методом со скоростью наложения потенциала 0,66 мВ/с в трехэлектродной ячейке из стекла «Пирекс» с разделенными анодным и катодным пространствами. Потенциалы измерены относительно насыщенного хлоридсеребряного электрода сравнения и пересчитаны по н.в.ш. Рабочий электрод из стали СтЗ с горизонтальной рабочей поверхностью площадью 0,5 см2 армировали в оправку из эпоксидной смолы ЭД-5 с отвердителем полиэтиленполиа-мином, полировали без применения паст, обезжиривали ацетоном и сушили фильтровальной бумагой. Поляризация проведена из катодной области в анодную.

Кинематическую вязкость композиций, v, измеряли в соответствии с ГОСТ 33-82 в температурном интервале 20-80° С. Использованы вискозиметры типа ВПЖ с диаметром капилляра 2 мм. Точность термоста-тирования ± 0,1° С.

Размеры частиц в исследуемых составах определяли с использованием спектрометра динамического рассеяния света Photocor-FC (производство Великобритании).

Водопоглощающая способность составов оценивалась по объему поглощенной воды единицей объема композиции и характеризовалась коэффициентом Р ~ ^1120.погл ■"'компот- Для чего равные объемы дистиллированной воды и масляной композиции перемешивали магнитной мешалкой (200 об./мин.) в течение 20 мин. при 20° С. Затем смесь оставляли в делительной воронке до разделения слоев. Количество поглощенной воды (УН20.погл) оценивали из разности

УН20.ПОГЛ. = VН20,исх ~ ^ЩО.ост.

где ^шо.исх и КН2о,ост - соответственно объемы исходного количества воды и оставшегося после поглощения композицией.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Проведенные коррозионные испытания в 0,5 М растворе NaCl образцов стали под пленками рапсового и подсолнечного масел и отходов масложирзаводов показати низкий защитный эффект (Z не более 25 %) (табл. 1). Смесь РМ и ПМ с отходами не приводит к заметному росту Z. Коррозионные испытания в сульфатной нейтральной срсдс привели к значительно более высокому защит ному эффекту исследуемых покрытий, чем в хлоридном растворе (табл. 1) [II], что свидетельствует об антагонистическом влиянии хлорид-

ионов на активное начало защитных пленок, обусловленное, вероятно, их поверхностной активностью на стали. Примечательно, что пленки рапсового масла в сульфатной среде эффективнее защищают сталь, чем пленки товарного подсолнечного масла, и с ними сопоставима защитная эффективность соответствующих отходов.

Введение 20 % отходов в рапсовое масло либо практически не влияет на величину 7 (отходы 1-го типа), либо несколько увеличивает ее (отходы 2-го типа). Однако оба вида отходов в этой концентрации лишь незначительно увеличивают эффективность защитных композиций на основе ПМ.

Коррозионные опыты в климатической камере (8 часов при температуре 40° С и 100 %-ной влажности, остальное время суток при отключенной камере и закрытой дверце) показали заметное увеличение защитного эффекта покрытий (до ~50 % под пленками рапсового масла и 73 и 77 % иод пленками отходов 1 и 2 соответственно) по сравнению с методом солевого раствора (табл. 2). Это подтверждает повышенную агрессивную роль хлорид-ионов в солевой среде.

Результаты натурных испытаний представлены в табл. 3. Из них следует, что все исследуемые покрытия обладают высоким защитным действием даже через 6 месяцев экспозиции (2 более 80 %), причем композиции масел с 20 % отходов практически идентичны в своей защитной эффективности чистым маслам. Покровные пленки на основе отходов лишь незначительно уступают защитному эффекту чистых масел или их

Таблица 1

Защитное действие РМ и ПМ и их композиций с отходами масложирзаводов в солевой среде

Состав покрытия 0,5 М раствор NaCl, Z, % 0,16MNa2S04, Z,%

Без покрытия -

РМ 24 73

ПМ 21 57

Отходы 1 16 72

Отходы 2 17 76

РМ + отходы 1 (20 %) 35 71

РМ + отходы 2 (20 %) 20 82

ПМ + отходы 1 (20 %) 28 62

ПМ + отходы 2 (20 %) 29 65

Таблица 2

Защитное действие РМ и ПМ и их композиций с отходами масложирзаводов в климатической камере [11]

Состав покрытия Z,%

РМ 49

ПМ 73

Огходы 1 73

Отходы 2 77

РМ + отходы 1 (20 %) 93

ПМ + отходы 1 (20 %) 86

РМ + отходы 2 (20 %) 72

ПМ + отходы 2 (20 %) 58

композиций с отходами через 6 месяцев экспозиции в натурных условиях. Через 10 месяцев пленки на основе исходных масел снижают защитный эффект до 80 %, отходы 1 показывают более низкий (на 10 %), отходы 2 - более высокий защитный эффект. Композиции ПМ с отходами обоих видов характеризуются более высокой величиной 2, чем соответствующие композиции РМ.

Нанесение покрытий смещает потенциал коррозии стали в сульфатной среде в положительную сторону (рис. 1). Все исследуемые покрытия вызывают торможение анодного процесса при облегчении катодного или отсутствии влияния на него (отходы 1).

Кинематическая вязкость V рапсового и подсолнечного масел и их композиций уменьшается с повышением температуры. На вязкостно-температурных кривых составов в полулогарифмических координатах наблюдаются два линейных участка с точкой пересечения -температурой излома при 50° С (рис. 2).

Для них характерны различные величины с1^у/ск. Наличие точки излома на кривых - / свидетельствует о некоторых структурных изменениях в композиции при повышении температуры. Поскольку все композиции как при 20, так и при 80° С, согласно визуальным наблюдениям (опалесценция), представляют собой коллоидные растворы, то точка излома свидетельствует

0 переходе от одного типа мицелл к другому. Гак, при

1 > 50° С можно полагать существование сферических мицелл Гартли, а при / < 50° С - пластинчатых образований Мак-Бена, имеющих больший размер. Это подтверждается и результатами исследования составов с использованием спектрометра динамического рассеяния света (рис. 3). Причем наблюдается корреляция величин температур излома, получаемых независимыми методами вязкостных измерений и динамического рассеяния света (рис. 2 и 3).

Следует полагать, что именно структурные изменения композиций играют важную роль как при формировании покрытий, так и в процессе их эксплуатации. Именно они ответственны за проницаемость покрытий для кислорода и воды, солюбилизацию атмосферных полютантов, адгезию и деградацию защитных пленок.

В табл. 4 приведены коэффициенты р водопогло-щающей способности исследуемых составов, откуда видно, что она весьма незначительна. Это значит, что атмосферные осадки не могут в заметной степени изменить состав масляных пленок и, следовательно, их защитную эффективность.

Таблица 3

Защитный эффект покрытий на стали в натурных условиях

Состав покрытия Z3 «к. % Z& мес. % £|Омсо %

РМ 97 86 80

ПМ 83 93 80

Отходы 1 96 81 70

Отходы 2 96 80 86

РМ + отходы 1 (20 %) 98 89 67

ПМ + отходы 1 (20 %) 98 93 81

РМ + отходы 2 (20 %) 97 87 75

ПМ + отходы 2 (20 %) 97 87 84

Е.в

4),8 -0.6 -0.4 -0.2

igi 11А.'и2)

Рис. 1. Потенциодинамические кривые на стали СтЗ под пленками исследуемых составов в 0,16 М растворе Na2SO,i. 1 - без покрытия , 2 - РМ, 3 - отходы 1,4- отходы 2, 5 -РМ + отходы 1 (20 %), 6 - РМ + отходы 2 (20 %)

lgv

t.'C

Рис. 2. Зависимость кинематической вязкое™ составов на основе РМ и ПМ и с добавками отходов 2. 1 - отходы 2, 2 - ПМ и РМ + отх 2 (1 40 %), 3 - РМ, 4 - ИМ

Рис. 3. Зависимость эффективного размера коллоидных частиц исследуемых защитных составов от температуры 1 - РМ, 2 - ПМ, 3 - РМ + отходы I (20 %), 4 - РМ + отходы 2 (20 %), 5 - ПМ + отходы 1 (20 %), 6 - ПМ + отходы 2 (20 %)

Исследование физико-химических свойств и реологических характеристик растительных масел и отходов их производства показывает, что защитные экологически чистые составы являются весьма технологичными, поскольку их нанесение на защищаемые металлоизделия

Таблица 4

Коэффициенты р водопоглошающей способности исследуемых составов

Состав покрытия Р

PM 0,04

пм 0,12

Отходы 1 0,32

Отходы 2 0,40

PM t отходы 1 (20 %) 0,20

РМ + отходы 2 (20 %) 0,32

проводится при температурах 20-25° С. Другой особенностью рассматриваемых составов является малая толщина их защитных пленок, составляющая 20-30 мкм при достаточной защитной эффективности.

ВЫВОДЫ

1. Растительные масла и отходы масложирзаво-дов в качестве покрытий стального оборудования для защиты от атмосферной коррозии позволяют достичь в натурных условиях через 6 месяцев экспозиции защитного эффекта 86-93 и 80 % соответственно. Композиции растительных масел с отходами (20 %) более эффективны, чем отходы в чистом виде. Торможение процесса коррозии обусловлено замедлением анодной реакции в присутствии покрытий.

2. Исследуемые покрытия являются весьма технологичными, поскольку характеризуются небольшой толщиной (20-30 мкм) и соответственно малыми расходными коэффициентами и легко наносятся на поверх ность без специального подогрева (температура ванны консервации 20-25° С). Это позволяет рекомендовать их для временной защиты сельскохозяйственной техники от атмосферной коррозии в период ее межсезонного хранения,

3. Отходы производства растительных масел, как и сами масла являются коллоидными системами, дисперсность которых увеличиваемся с понижением температуры. Они характеризуются низкой водопоглошающей способностью.

ЛИТЕРАТУРА

1. Шваяер ЮН, Школьников В.М., Богданова Т.Н., Миновано» В.Д. Рабоче-копсерваиионные смазочные материалы. М Химия, 256 с.

2. Гуриек АА, Фукс И.Г.. Лашхи В.Л. Химмотология, N' Химия. 1986. 368 с.

3. Ввгдорович В.И., Насьтайко И.Г., Прохаренкав В.Д. Антикорроэя-онные консервационные материалы М: Агропромщдат, 1987. 128 с.

4. Прохоренков В.Д., Князева Л,Е., Петришеа А.И. и dp // Практика противокоррозионной зашиты. 2005. №4 (38). С. 39-55.

5. Купчее A.M. Химия н териология присадок к мае:пам и тосшивам Л.; Химия, 1485. 312с.

6. фуки И.Г., EiiiUtKuuiHi А.Ю., Лашхи В.И. и др. Экологические проблемы рационального использования смазочных материалов. М : Изд-во «Нефть и газ», 199$; 162 с.

7. Евдокимов А.Ю., Фукс И.Г.. Вагдасаров Л.И. Сказочные масла на основе растительных и животных жиром. М.: Мосстройматерналы, 1W2. С. 4fi.

В. Ефи'.«,*{ MJI Автореферат дис. ... канд. техн. наук. Самара, 2000. 24 с

9. Вигдорович В.И., Дольская Ю.С., Прохоренкое В.Д., Чсрншоаа Л.А., Тумяакша Н.В. И Защита металлов. 19Й6 Т. 22. № 1. С 164-168,

10. Твныгина 1: Д., Прусаков А а Урядников А.А. Перспективы использования отходов рапсового масла Н Вестник Тамбовского университета. Серия Естественные и технические науки. Тамбов, 2010, Т. 15 Вып. 1,С, 122-125.

11. Uryadnikov А.А.. Tanygina E.D., Smolin N.A-. Tsygankova L.E. Oil mil) plants waste used as the aniicorrosive coatings for die sleel atmospheric eomiston protection И Renewable Wood J'ill Plant Resources: Chemistry, Technology, Pharmacology, Medicine: тезисы конференции .СПб., 2011. С. 242-243.

БЛАГОДАРНОСТИ: Научно-исследовательская работа проведена в рамках реализации проекта 2.1.1/9398 по аналитической ведомственной целевой программе «Развитие научного потенциала высшей школы» на 2011 год.

Поступила в редакцию 4 окгября 2011 г.

'lsygankova L.G., Tanygina E.D., Uryadnikov A.A., Smolin N.A., Kamyshnva M.A. PROTECTIVE COMPOSITION ON BASE OF VEGETABLE RAW MATERIAL AGAINST ATMOSPHERIC CORROSION OF STEEL GOODS

Possibility of application of vegetable oils and oil production bottoms for protection of steel goods against atmospheric corrosion is researched.

Key words: vegetable oils; bottoms; steel; protective films; protective effect; corrosion.