Защитное действие ИФХАН-29А в композициях с трансформаторным и индустриальным маслами Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 620.193

ЗАЩИТНОЕ ДЕЙСТВИЕ ИФХАИ-29А В КОМПОЗИЦИЯХ С ТРАНСФОРМАТОРНЫМ И ИНДУСТРИАЛЬНЫМ МАСЛАМИ

© В.И. Впгдоронпч, Н.В. Шель, Н.В. Габслко

Vigdorovitch V.I., Shell N.V., Gabelko N.V. IFHAN-29A’s protective function in compositions with transformer and industrial oils. The article contains an account of the study of IFHAN-29A’s corrosion-preventive function and influence on the kinetics of its partial electrode reactions under carbonic steel corrosion.

ВВЕДЕНИЕ

Весьма перспективной сырьевой базой полифунк-ционалъных присадок к маслам, способствующих формированию на металлической поверхности невысыхающих масляных пленок, могут стать отходы или побочные продукты лесотехнического комплекса, часть которых получила название «галловое масло». В их состав входят смеси природных смоляных и жирных кислот (фракция С^-СгД нейтральные вещества и продукты окисления. Смолят,ІЄ и жирные кислоті,і составляют 80 % таллового масла [ 1 ].

В данном сообщении представлены результаты исследования антикоррозионного действия и влияния на кинетику парциальных электродных реакций при коррозии углеродистой стали добавок ИФХАН-29А, который является кубові,їм остатком процесса дистилляции талловых масел, в композициях с трансформаторным (ТМ) и индустриальным (И-20А) маслами.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Оценка защитной эффективное™ масляных композиций на основе ИФХАН-29А проводилась по отношению к углеродистой стали СтЗ в 3 %-иом растворе хлорида натрия (комнатная температура, атмосфера - воздух). Коицеїгграция ИФХАН-29А - 1...20 мас.%. Масляную пленку наносили на образцы стали размером 60x30x3 мм путем погружения их в исследуемую композицию на 20 минут при 20 °С. Затем образцы выдерживали на воздухе до прекращения стекания масляного состава, после чего помещали в коррозионную среду. Время экспозиции - 1, 3, 7 и 14 суток. Перед нанесением масляной пленки образцы зачищали наждачной бумагой, обезжиривали ацетоном и взвешивали с точностью до 5-Ю-5 г. После испытаний их очищали от продуктов коррозии и масляной пленки, вновь обезжиривали ацетоном и взвешивали. Скорость коррозии рассчитывали по потерям массы образцов. Защипп>ій эффект оценивали по формуле:

г = (к-ктук,

где К и АГпл - соответс твенно скорость коррозии образцов без и с масляной пленкой.

Электрохимическую оценку защитной эффективности исследуемых масляных композиций проводили в

3 %-ном растворе NaCl посредством потенциостатиче-ской поляризации (потенциостат П-5827м). Рабочий электрод с верхней торцевой поверхностью площадью порядка 0,13 см2 армировали в эпоксидную смолу, от-вержденн>то полиэтиленполиамииом. Потенциалы измерены относительно насыщенного хлоридсеребряного элеюрода. Поляризацию осуществляли из катодной области в анодную с шагом потенциала (Е) 20 мВ.

Аналогии им образом оценивалась защищая эффективность и обводненных составов (/^ = 20 °С). Коэффициент солюбилизации р во всех случаях равен 1. Его физический смысл рассмотрен в [2].

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ

а. Коррозионные испытания. Результаты коррозионных испытаний приведет,I в таблице 1. Увеличение концентрации добавки как в 'ГМ, так и в И-20А способствует повышению защитного действия масляной композиции, причем составы на основе ТМ проявляют более высокую эффективность. При увеличении продолжительности испытаний величина защитного действия снижается.

На рис. 1 показана зависимость защитного эффекта обводненных составов от продолжительности эксперимента.

Защишое действие композиций на основе ИФХАН-29А в ТМ, содержащими самостоятельную фазу Н20, по сравнению с сухими составами несколько падает, а для обводненных на основе ИФХАН-29А и И-20А, напротив, увеличивается, т. е. масло не является индифферентной составляющей. Влияние СИфхан-29а обводненных составов в маслах остается прежним (рис. 1).

Рис. 1. Зависмость защитного действия композиции от концентрации ИФХАН-29А в трансформаторном (а) и индустриальном маслах (б) и продолжительности испытаний при коррозии стали СтЗ в 0,5 м растворе ЫаС1. Комнатная температура. Атмосфера - воздух. Сцфхан-29а, мае. %: 1 - 1; 2 - 3; 3 — 5; 4- 10; 5-20

Таблица 1

Защитная эффективность исходных сухих масляных композиций с ТМ (числигель) и И-20А (знаменатель) по отношению к стали СтЗ в 3 %-ном растворе NaCl при 20 °С

СиФХАН-29А. мае. % Толщи- Z,%

на пленки, мкм 24 часа 72 часа 168 часов 336 часов

1 8 52 30 22 22

13 45 21 13 0

3 9 67 55 35 33

16 47 24 14 2

<: 10 68 67 40 33

«✓ 19 58 29 23 3

10 11 78 93 72 54

23 72 70 38 25

20 14 80 93 86 66

24 75 71 51 29

Рис. 2. Потенциостатические поляризационные кривые стали СтЗ, покрытой композицией на основе ИФХАН-29А в ТМ, в 0,5 м растворе хлорида натрия. Сцфхан-29а, мае. %: 1 - покрытое отсутствует, 2 - 0; 3 - 1; 4 - 3; 5 - 5; 6 - 10; 7 - 20. Атмосфера -воздух, комнатная температура, неподвижный электрод

, А/м1

W.-I02. А/м*

Z..M

100

60

20

Z.

10

z*y.

1/00

60

.20

20

Рис. 3. Зависимость Екор. В (а). В,. В и В* В (б), А/м: (в), /„ А/м: при Е, = -0,18 В (г), /корд, А/м: (д), при Еш = -0,18 В и 1« при Ек = -0,28 В от Сифхан-29а стали СтЗ по данным поляризационных измерений в 0,5 м №С1. Условия эксперимента см. на рис. 2

б. Электрохимические измерения. В 0,5 м растворе хлорида натрия сталь, защищенная исходной сухой композицией на базе ИФХАН-29А (до 20 мас.%), в ТМ растворяется в активном состоянии. На анодных поляризационных кривых наблюдаются протяженные тафе-левы участки (рис. 2) и в широкой области анодных потенциалов отсутствуют максимумы пассивации.

Анализ тафелевых участков катодной поляризационной кривой, соответствующих кинетической области, затруднен, т. к. токи коррозии близки к предельным токам восстановления растворенного молекулярного кислорода. Однако целый ряд характерных особенностей влияния ИФХАН-29А на кинетику парциальных электродных реакций удается оценить. Они включают зависимость Екор, /'кор (дифференцированно по данным экстраполяции тафелева участка анодной и катодной поляризационных кривых (ПК) на Екор, 'пред * Ва, Вк, Za (замедление анодной реакции при Ел = const)) от концентрации присадки и представлены на рис. 3. Перед тем, как их

анализировать, отметим, что результаты используемой методики экстраполяции линейных участков анодных и катодных ПК на Ещ, для оценки /'^.а и /„р* приводят к замешо различным величинам скорости коррозии. Это обусловлено сложностью идентификации подхода при экстраполяции катодных ПК на Ещ, Поэтому в ряде случаев более надежны величины

Одиако на рис. Зд приведены /кор-к, чтобы показать, что тенденции, наблюдаемые в том и другом случаях, -идентичны. Рассмотрим связь указанных выше параметров с концентрацией ИФХАН-29А более подробно.

Величина Якор (рис. За) практически не зависит от С’ифхан-29а- Эго возможно в двух случаях. Или активное начало не влияет на кинетику парциальных электродных реакций (ПЭР), либо оно в близкой степени тормозит скорос ти катодной и анодной ПЭК. Согласно рис. 2, в данном случае наблюдается второй вариант.

Величина Вк также мало изменяется с СИфхан-29а (рис. 36) и практически не отличается от наблюдаемой

обычно на железе, близкого к 2,3 RT/aF, при а = 0,5. Это же касается и наклона тафелева участка анодных ПК. Ва изменяется в пределах 0,0045-0,055 Вив присутствии защитной масляной пленки даже несколько ниже, чем Ва на незащищенном электроде (0,070 В).

Предельный катодный ток снижается в пределах соблюдения неравенства 0 < СИфхан-29а ^ 5 мас.%. С последующим ростом концентрации ИФХАН-29А в композиции /'пред остается практически постоянным (рис. Зв). Этот результат имеет принципиально важное значение, т. к. указывает, что іщ^л не является функцией кинематической вязкости композиции, которая повышается С ростом СИФХАН-29А- СлЄДОВаТЄЛЬНО, /пред катодной реакции не определяется транспортными ограничениями в самой защитной пленке.

Согласно рис. Зг, оптимальна 5 %-ная концентрация ИФХАН-29А в ТМ, т. к. дальнейшее содержаїгие присадки не оказывает существенного влияния. Снижение тока коррозии, в рассматриваемом случае по данным катодной поляризации (рис. Зд), подтверждает результаты весовых исш>ітаний, так как они указывают и на малое влияние возрастаю« СИфхан-29а в композиции с ТМ с 10 до 20 мае. %.

Некоторое расхождение с указанной ранее независимостью Екор от Спав (рис. За) наблюдается при сопоставлении влияния концентрации ИФХАН-29А на торможение анодной (Za, Еа = const) и катодной (ZK, Ек = = const) реакций (рис. Зе). Причем ZK заметно меньше Za, что можно объяснить двояко:

- существенно большими затруднениями в оценке ZK, нежели Якор, что определяется характером катодных ПК (рис. 2) и может привести к систематической ошибке до 20 %;

- влиянием потенциала электрода (Е,) на величину Z,, т. к. адсорбционная способность ПАВ, в том числе и ИФХАН-29А, зависит от заряда поверхности, а следовательно, и от Я,

В настоящем случае сказываются, видимо, оба эффекта.

Замена ТМ индустриальным маслом не изменяет качественной картины влияния Сифхан-29А на кинетику ПЭР (рис. 4). Наблюдаемые при этом количественные изменения отражены на рис. 5:

- Екор в области малых СИФХан-29а (Д° 3 мае. % включительно) увеличивается с ростом концентрации присадки (рис. 5а), что характерно, применительно к рассматриваемому случаю (Za > 0 и Zк > 0) для преимущественного торможения анодной реакции;

- величина предельного катодного тока (рис. 5в) мало зависит от СИфхан-29а пРи его содержании до 10 мае. %. С дальнейшим ростом концентрации присадки /'пред снижается более чем вдвое. Такая картина указывает на зависимость кинетики массопереноса от природы масла как растворителя-основы (РО). Однако на основе имеющихся экспериментальных данных нельзя ответить на вопрос: определяется наблюдаемый эффект собственно составом углеводородов масла, или его обусловливают вводимые в масла многочисленные функциональные присадки, которых в И-20А много больше, чем в ТМ;

Рис. 4. То же, что на рис. 2 с использованием композиции ИФХАН-29А в индустриальном масле И-20А

Е^В

-0.5 *0.4<

10>

20

Си«хак-2»а. »*«. %

Рис. 5. То же, что на рис. 3 с использованием композиции ИФХАН-29А в индустриальном масле

- рис. Зд четко показывает, что в рассматриваемом случае нельзя использовать экстраполяцию тафелева участка ПК на Екор для оценки /кор, т. к. наличие экстремальной зависимости, наблюдаемой в этом случае, противоречит весовым данным;

- вероятно, тот же вывод касается и зависимости 2К ОТ СИфХАН-29А (рис. 5е).

Особый интерес представляют результаты поляризационных измерений на стали, покрытой масляной пленкой, содержащей 50 об. % воды и представляющей собой концентрированную эмульсию типа в/м. Дело в том, что различие в результатах, наблюдаемых при нанесении исходной сухой и обводненных композиций одновременно, отвечает на вопрос: насколько защитный эффект композиции стабилен во времени прежде всего в такой агрессивной среде, какой является 0,5 м раствор хлорида натрия. Не трудно видеть, что вновь при использовании 'ГМ в качестве РО, Екор слабо зависит от СИфхан-29а (рис. 6а). Это же касается величин Ва и Вк (рис. 66), значения которых близки соответственно к 2,ЗЛ7У( 1 + а)/7 и 2,ЗЯ77а/\ где а - кажущийся коэффициент переноса. Качественно той же остается зависимость /пред = Я (СИфхан-29аХ отраженная на рис. Зв и 6в, но по абсолютной величине /'пред в условиях нанесения эмульсионной барьерной пленки существенно меньше, чем при использовании сухой композиции.

Это же касается зависимости /а (рис. 6г) и /корл (рис. 6д) от концентрации ИФХАН-29А. Защитный эффект композиции при анодных потенциалах по-прежнему приближается к 100 % (рис. 6е).

Замена ТМ на индустриальное масло И-20А качественно не изменяет наблюдаемой картины. Количественные характеристики влияния СИфхан-29а на параметры коррозии и кинетики ПЭК показаны на рис. 7.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Наносимые на поверхность защитные масляные пленки проницаемы для растворенного в ней кислорода, воды и отводимых продуктов анодной реакции. Вместе с тем они оказывают существенное влияние на кинетику парциальных электродных реакций, в нервом приближении, не изменяя их механизма и природы замедленных стадий. Правда, эти результаты можно считать лишь предварительными, т. к. они базируются на характере анодных поляризационных кривых и незначительных изменениях величин наклонов тафелевых участков Ва и Вк. Для окончательных выводов необходимо получить порядки реакции по Н* и анионам хлора.

Принципиально важно, что с ростом СИфхан-29а в композиции анодные поляризационные кривые существенно смещаются в область более положительных

-М

-02

10

20

См>х*н-г*А»

Си»хлн-2}л>мас. %

Рис. 6. То же, что на рис. 3 с использованием композиции ИФХАН-29А в ТМ, содержащей 50 об. % НгО (эмульсия), р = 1

Снфхан-иа, мае. У»:

Рис. 7. То же, что на рис. 6 с использованием композиции ИФХАН-29А в индустриальном масле И-20А (50 об. % Н^О). р = 1

потенциалов, Екор возрастает независимо от природы масла, используемого в качестве растворителя-основы и наличия значительного количества водной составляющей (50 об. % Н20). Это следует из рис. 2-7. И, несмотря на то, что одновременно происходит и торможение катодной реакции (рис. 2, 4), основной защитный эффект действия добавки обусловлен влиянием на скорость анодной реакции. Этот вывод базируется на следующих соображениях:

- преимущественное торможение катодной реакции должно уменьшать Екор, чего экспериментально не наблюдается;

- величина Za существенно больше Zк при близких сдвигах Е от Екор в ту и другую стороны.

Как уже отмечалось ранее, ИФХАН-29А не оказывает на углеродистую сталь пассивирующего действия в присутствии хлорид-ионов.

Одновременно следует отметить, что природа растворителя-основы и наличие водной фазы оказывает определенное, но не определяющее влияние. Детально проанализировать природу действия различных масел достаточно трудно. Отметим лишь, что оно не обусловлено их исходной вязкостью и склонностью к загущению под влиянием ИФХАН-29А. Дело в том, что для проведения поляризационных измерений использованы защитные пленки постоянной толщины (= 15 мкм). Это нивелирует в определенной мере влияние вязкости, которая в отсутствие диффузионных ограничений может сказываться лишь на толщине формирующейся защитной пленки, которая в процессе эксперимента искусственно задавалась практически постоянно (независимо ОТ СИФХАН-29А В КОМПОЗИЦИИ).

Остановимся подробнее на возможном искажении поляризационных измерений за счет появления значительной омической составляющей потенциала в присутствии барьерного слоя с большой концентрацией ИФХАН-29А.

Полученные экспериментальные результаты указывают, что величина Еом существенно меньше относительной ошибки эксперимента. В пользу этого говорят следующие обстоятельства:

- протяженные тафелевы участки анодных поляризационных кривых. Следовательно, величина с\Еа /сП§/а в широкой области силы внешнего тока не зависит от потенциала. При значительном вкладе Еоы Вл должна быстро возрастать с /а;

- величина Яом в соответствии с законом Ома пропорциональна силе поляризующего тока и не зависит от его направления (анодная и катодная поляризация). Тогда характер анодных и катодных кривых должен быть идентичным. Первые с ростом / должны быстро смещаться в область положительных потенциалов, вторые - в обратную сторону. Экспериментально этого не наблюдается. Для подтверждения сказанного получим соответствующую аналитическую зависимость.

Из самых общих соображений кинетика акшвного анодного растворения металла описывается уравнением:

/а = А', П С Г' е*Р (кЕКНТ), (1)

где А.'] - константа скорости реакции, П ('- произведение концентраций участников реакции (Н20, СГ и др.), с учетом порядков процесса по каждому из реагентов; /\ А' и Т - общепринятые обозначения, к - ис-

тинный (одностадийные) или кажущийся коэффициент переноса. % принят равным 0, что допустимо для достаточно концентрированных растворов.

Учтем, что при постоянстве концентрации участников анодной реакции К\ П^"1' = const. Тогда, логарифмируя уравнение (1), имеем:

bla = ln A'i ПС Г' + kEF/RT или

Е = const + (RT/kF) toi'„, (2)

откуда

В.л = d£/dlg/a = 2,3 RT/kF.

Если омическая составляющая потенциала достаточно велика и ею нельзя пренебречь, фиксируемый экспериментально потенциал электрода завышен на омическую составляющую Ir, т. е. его истинная величина равна

Е - Ir,

где I - сила внешнего поляризующего тока, г - сопротивление раствора в зазоре между рабочей поверхностью электрода и капилляром Луггина. Так как сила и плотность тока связаны соотношением:

/ = J/s,

где s - эффективная поверхность, определяющая нормальное распределение силовых линий тока, то уравнение (2)принимает вид

Е = const + (RT/kF) toi + isr. (3)

Пусть

k2 = RT/kF.

Тогда имеем E = const + A'2 toi + isr.

Примем In/ = Z.

С учетом такой замены / -е2

и уравнение (3) преобразуется к виду

Е = const + k2 Z + rsez dE/dZ = k2 + rse: dE/dZ = k2 + rseh'.

Окончательно имеем:

dE/dlni = RT/kF + isr.

Переходя к десятичным логарифмам, получим

Вл = 2,ХНТ/кР'+ ш-).

При постоянстве состава раствора величины эффективного сечения, через которые проходят силовые линии тока и практически неизменного сопротивления пленки, что имеет место в процессе проведения потен-циостатических поляризационных измерений, произведение представляет собой константу. Тогда величина £апри

КТ/кР < «г

должна линейно зависеть от плотности поляризующего тока, чего не наблюдается экспериментально, т. к. в процессе анодной поляризации величина /' меняется на два порядка и более. Следовательно, омической составляющей потенциала при наличии на поверхности электрода тонких масляных пленок можно пренебречь, т к.

КГ/кР» «г.

Следует полагать, чго даже при использовании исходных сухих композиций для формирования защитных пленок, в их несплошности достаточно быстро проникает раствор фонового электролита, представляющий в нашем случае хлорид натрия. Можно утверждать, 1по подобная вода, проникающая в несплошности защитной плепки, представляет собственную фазу

с высокой эффективной диэлектрической проницаемостью. В результате чего хлорид наггрия в пленке также нацело диссоциирует, как и в объеме рабочего раствора. В противном случае, с учетом эффективной диэлектрической проницаемости масла, близкой 2, хлорид натрия должен находиться в масляном слое в молекулярной форме. Тогда сопротивление барьерного слоя защитной композиции резко возрастет и Ва не сможет быть постоянным, что противоречит эксперименту. Можно предпол ожить, что защитная пленка бы сіро смывается с поверхнос ти в рабочем растворе, в результате чего и наблюдается Ba = const. Однако, во-первых, такая пленка хорошо наблюдается визуально, и, во-вторых, в ее отсутствии не должна проявляться кон-цеїлрационная -зависимость

U = ДС'павХ

наличие которой обусловливает большие экспериментально наблюдаемые эффекты.

ЛИТЕРАТУРА

1. Щель Н.В., Вигдорович В.И., Цыганкова J1.E. и др. // Практика противокоррозионной защиты 1998. № 3 (9). С. 18-39.

2. Шель Н.В., Уварова Н.Н., ВигОорович В.И. и др. II Практика противокоррозионной защиты 1998. № 3 (9). С. 40-50.

Поступила в редакцию 4 декабря 2001 г.