CC BY
9
УДК 544.421.42:536.755
Князева Л.Г., Курьято Н.А., Дорохов А.В.
Защита стальной поверхности комбинированными ингибиторами коррозии
Князева Лариса Геннадьевна - д.х.н., доцент, главный научный сотрудник, Knyazeva27@m ail.ru Курьято Николай Алексеевич - младший научный сотрудник Дорохов Андрей Валерьевич- к.х.н., старший научный сотрудник
ФГБНУ «Всероссийский научно-исследовательский институт использования техники и нефтепродуктов в сельском хозяйстве»
392022, Тамбов, Ново-Рубежный пер, д. 28
В статье приведен сравнительный анализ некоторых физико-химических (смачивание, поверхностное натяжение, работа адгезии) и защитных свойств композиций на основе нефтяных масел и комбинированных ингибиторов коррозии Cortec VpCI-369, Cortec VpCI-368D, М-531. Композиции со всеми ингибиторами в концентрации 5-10 массовых % практически полностью защищают поверхность стали от коррозии при поляризационных исследованиях и гравиметрических испытаниях в термовлагокамере. В солевом растворе наибольшую защитную эффективность обеспечивают композиции с М-531 в моторном масле. Ключевые слова: комбинированный ингибитор коррозии, сталь, защитная эффективность, электрохимия, гравиметрия
Protection of steel surface by combined corrosion inhibitors
Knyazeva L.G., Kuryato N.A., Dorokhov A.V.
All-Russian Research Institute for the Use of Machinery and Petroleum Products in Agriculture, Tambov, Russian Federation
The article presents a comparative analysis of some physicochemical (wetting, surface tension, adhesion work) and protective properties of compositions based on petroleum oils and combined corrosion inhibitors Cortec VpCI-369, Cortec VpCI-368D, M-531. Compositions with all inhibitors at a concentration of 5-10 mass% almost completely protect the steel surface from corrosion during polarization studies and gravimetric tests in a thermal moisture chamber. In a saline solution, compositions with M-531 in engine oil provide the greatest protective effectiveness. Key words: combined corrosion inhibitor, steel, protective efficiency, electrochemistry, gravimetry
Введение
Коррозия металлов - термодинамически обусловленный процесс, поэтому полностью избавиться от нее нельзя, но защитить металлы можно, в частности, с помощью ингибиторов коррозии (ИК). Проще всего использовать ингибиторную защиту поверхности металла контактными материалами, среди которых не последнее место занимают масляные композиции [15], при обработке которыми непосредственно на поверхности металла образуются защитные пленки. Привлекательны также летучие ингибиторы коррозии (ЛИК), способные защищать сложные металлические конструкции в труднодоступных местах, не столь широко используемые из-за ряда ограничений, в частности, необходимости хотя бы частичной изоляции защищаемого пространства [6,7]. При воздействии ЛИК также могут образовываться защитные пленки на поверхностях металлов или же происходит их пассивация. На отечественном рынке появляются и комбинированные ИК. Так компания Cortec Corporation, USA (на территории России и стран СНГ официальный представитель - компания ООО «КОРТЕК РУС»), предлагает три ингибитора коррозии, содержащие одновременно масляные и летучие компоненты: Cortec VpCI-369, Cortec VpCI-368D и М-531, заявляя для них примерно одинаковые защитные свойства и области применения.
Целью данной работы является сравнение защитных свойств композиций на основе нефтяных
масел, модифицированных Cortec VpCI-369, Cortec VpCI-368D и М-531 электрохимическими и гравиметрическими методами.
Методика эксперимента
Исследования проводили на образцах из углеродистой стали Ст3. Композиции получали, используя индустриальное (И-20А), моторное товарное (М10Г2к) и отработанное (ММО) масла и комбинированные ИК Cortec VpCI-369, Cortec VpCI-368D и М-531 в концентрации 3-10 масс. %. Согласно информации от разработчика в Cortec VpCI-369 содержится 96-99% нелетучих веществ, в Cortec VpCI-368D - 60-65 % , относительно М-531 такая информация отсутствует. Покрытия наносили окунанием в масляные композиции на 10 сек.
Для определения краевых углов смачивания (0) масляных композиций использовали прибор «EASY DROP» (KRUSS, Германия) и расчетный метод [8]. Поверхностное натяжение (о) измеряли на приборе Дю-Нуи по методу отрыва кольца, а величину работы адгезии (Wa), рассчитывали по формуле:
Wa = о(1 + COS0) (1)
Поляризационные кривые получали в потенциодинамическом режиме со скоростью развертки потенциала 0,66 мВ/с в электрохимической ячейке из стекла «Пирекс» с разделенным шлифом анодным и катодным пространствами на потенциостате IPC-ProMF. Использовали в качестве электродов: сравнения - насыщенный водный хлорид-серебряный, вспомогательного - гладкую
платину. Армированный в оправку из эпоксидной смолы ЭД-5, отвержденную полиэтиленполиамином, рабочий электрод покрывали ингибированными маслами. Потенциалы пересчитывали по н.в.ш.
Снимали также поляризационные кривые дистиллированной воды, которая в течение 63 дней сорбировала летучие компоненты исследуемых ИК из воздушного пространства герметичных эксикаторов, объемом 7 л
Коррозионные испытания проводили в 0,5 М растворе №С1 (ГОСТ 9.042-75), термовлагокамере Г-4 (ГОСТ 9.054-75) и в натурных условиях.
Скорость коррозии рассчитывали по потерям массы образцов и путем экстраполяции тафелевских участков поляризационных кривых на потенциал коррозии. Пересчет скорости коррозии из электрических единиц в массовые проводили по формуле:
К = у1кор, (2)
где К - скорость коррозии, г/(м2час), Ьор - ток коррозии, А/м2; у - электрохимический эквивалент металла.
Защитную эффективность композиций определяли по формуле:
2, % = ^•ЮО (3)
к0
где К0 и К - скорости коррозии металла в отсутствие и при наличии пленки масляной композиции, соответственно.
Результаты и обсуждение
Качество смачивания и растекания композиций по поверхности металла влияет на его защитные свойства.
Как показали полученные значения краевых углов смачивания (91) масляных композиций на стали Ст3, не превышающие 900 (Таблица 1), вода активно смачивает все исследуемые покрытия. По возрастанию величины 91 композиции ингибированных масел можно расположить следующим образом:
91 (композиции на основе И-20А) < 91 (композиции на основе М-10Г2(к))< 91 (композиции на основе ММО).
Таблица 1. Краевые углы смачивания масляных композиций Сог(ес¥рС1-369/Сог(ес¥рС1-368 Б /М-531 водой (в]) и стали масляными композициями (62), поверхностное натяжение и работа адгезии композиций
Масло Сик, масс. % о(ж/г), (мН/м) 91° 92° Wa (о (1+ cos92), (мН/м)
М10Г2к 3 20,4/19,6/16,3 57/73/48 1,9/1,1/24,8 40,8/39,3/31,1
5 17,9/19,9/16,6 74/63/38 1,9/1,2/27,3 35,7/39,7/31,3
7 17,1/18,9/18,2 57/76/27 2,3/1,3/29,0 34,1/30,9/34,0
10 17,6/18,9/18,3 55/70/10 1,5/1,3/30,0 35,2/30,8/34,1
ММО 3 24,1/25,8/16,9 67/79/47 1,9/3,1/19,0 48,2/51,6/32,8
5 21,6/20,0/18,4 70/78/43 1,9/3,0/19,5 43,9/40,1/35,7
7 19,1/18,9/18,7 65/72/30 2,0/2,8/20,0 38,2/37,7/36,3
10 19,7/18,7/18,8 66/70/22 1,3/1,8/20,5 39,5/37,5/36,5
И-20А 3 20,6/17,3/21,4 47/54/21 1,7/1,4/4,6 41,1/34,7/42,8
5 21,0/17,2/22,5 45/56/19 1,7/1,4/6,9 42,0/34,5/44,8
7 19,8/16,6/26,2 46/52/16 1,6/1,1/9,4 39,7/33,1/52,1
10 19,5/16,7/27,2 48/49/10 1,3/1,1/10,9 37,2/33,3/53,8
Самые низкие 9i для композиций на основе И-20А могут быть связаны с тем, что в этом масле изначально отсутствуют дополнительные присадки, являющиеся поверхностно активными веществами (ПАВ), в отличие от моторных масел. В ММО дополнительно образуются, к тому же продукты старения, пополняющие количество ПАВ. А известно, что адсорбция ПАВ оказывает влияние на смачивание.
С ростом концентрации всех исследуемых ИК во всех исследуемых маслах наблюдается тенденция к снижению 91, то есть к возрастанию гидрофильных свойств, что может быть вызвано взаимодействием различных ПАВ между собой. Максимальные 91 наблюдали для композиций с CortecVpCI-368 D, минимальные - с М-531.
Быстрое растекание капель самих масляных композиций на стали Ст3 не позволило определить их краевые углы смачивания (92) с помощью прибора «EASY DROP, поэтому использовали расчетный метод [8]. Значения 92 композиций намного ниже, чем
91 и величины 92 для дистиллированной воды (77о), поэтому все исследуемые масляные составы должны эффективно вытеснять поверхностные фазовые водные слои. В отличие от 91 минимальные 92 наблюдали для композиций с СойесУрС1-368 Б, максимальные с М-531. С ростом концентрации СоГ:есУрС1-368 Б и СойесУрС1-369 во всех исследуемых маслах наблюдается тенденция к снижению 92, а в присутствии М-531 - к росту 92.
Аналогичная тенденция характерна для значений поверхностного натяжения (о) и работы адгезии (Wa), как видно из Таблицы 1.
Очевидно, что по своей природе, как и по названию, ИК СойесУрС1-369 и СойесУрС1-368 Б более близки между собой, чем с М-531.
Смачивание водой масляных покрытий объясняет возможность электрохимических измерений, в частности, снятия поляризационных кривых, потому что способствует проникновению водной среды через имеющиеся в масляной пленке поры к поверхности
металла и возникновению там ионного двойного электрического слоя [3, 4].
Поляризационные кривые, полученные из растворов, сорбировавших из атмосферы герметичных эксикаторов в одинаковых условиях летучие компоненты (рисунок 1), подтверждают наличие последних в исследуемых комбинированных ИК. Все кривые расположены достаточно близко друг к другу, что может свидетельствовать о близости природы и концентраций адсорбированных компонентов. В Таблице 2 приведены электрохимические характеристики этих кривых. Они также характеризуются близкими значениями. -Е, В
0,4 4
0,30,20,1-
0
-i-Í-1-1-1-1—
-3,5 -2,5 -1,5 -0,5
lgi (i, А/vi2)
IRÍ5H
Рис. 1. Поляризационные кривые на стали дистиллированной воды, адсорбировавшей летучие компоненты из 1-М-531, 2 - Cortec VpCI-369, 3 -Cortec VpCI-368 D.
Таблица 2. Электрохимические характеристики поляризационных кривых дистиллированной воды с летучими компонентами из ИК
Среда "Екор? В 1кор> А/м2 ba bk
Вода, насыщенная М-531 0.267 0.0201 0.088 0.077
Вода, насыщенная СоПес УрС1-369 0.252 0.0173 0.088 0.080
Вода, насыщенная СоПес УрС!-368 Б 0.232 0.0114 0.040 0.063
Быстрое сравнение противокоррозионных свойств исследуемых масляных композиций можно осуществить электрохимическими методами. На рисунке 2 приведены поляризационные кривые стального электрода с покрытием композициями на основе И-20А (в качестве примера) и исследуемыми ИК в 0,5 М растворе №С1. В экспериментах с композициями на основе Сог^есУрС1-369 и СойесУрС1-368 Б потенциал коррозии (Екор) стального электрода в отсутствие покрытия составляет -0,37 В в обоих случаях, а плотность тока коррозии (ьор) равна 7,08-и 11,00 А/м2, соответственно. При работе с композициями на основе М-531 ЕЮр= - 0,55 В, а Ьор = 7,08А/м2.-
Различия связаны с тем, что эксперименты проводили в разное время при различных условиях окружающей
среды, прежде всего температуры, на разных партиях электродов. Наклон тафелевского участка анодной поляризационной кривой во всех экспериментах был близок к 60 мВ (рис.2, Таблица 2), что соответствует значению 2,3 RT/F, характерному для анодной ионизации железа в хлоридных средах в отсутствие пассивации. После нанесения пленки свежего масла И-20А значения потенциала коррозии Екор были близки во всех экспериментах и составляли -0,37В -.0,38 В, а Ьор - снижался на 2,07 - 3,08 А/м2. Защитная эффективность масла И-20А составляла в
экспериментах с СойесУрС1-369 - 43%, СойесУрС1-368Б - 57%, М-531 - 30%.
Е, о
-0,4 -0,3 -0,2 -0.1 о 0,1 0,2 ■
0,3
-3
-2
i 4 S 1(1(1, Aíii')
Рис. 2. Поляризационные кривые на стали Ст3, покрытой защитными композициями с VpCI-369 (а)
Cortec VpCI-368 D (б) и М-531 в 0,5 МNaCl:1 -покрытие отсутствует, 2 - ИК; 3- И-20А; 4 - И-20А + 3% ИК; 5 - И-20А + 5% ИК; 6 - И-20А + 7% ИК; 7 - И-20А + 10% ИК
а
Композиции масла И-29А с ИК смещают Екор в положительном направлении, наиболее сильно в присутствии 7-10 масс. % СойесУрС1-369 и М-531, также существенно снижают токи коррозии металла и, соответственно, повышают защитную эффективность покрытий (рисунок 2, Таблица 2). При этом наблюдается замедление анодного процесса, особенно существенное в присутствии 5-10 масс.% всех ИК. На катодных кривых наблюдается быстрый переход к предельному току по кислороду. Наличие на электроде пленки неразбавленных ИК обуславливает высокий защитный эффект: в случае Сойес УрС1-369 2 = 93%, при использовании Сойес УрС1-368Б 2 = 87%. Наибольший защитный эффект
Данным электрохимических исследований не противоречат результаты гравиметрических испытаний в термовлагокамере Г-4 в течение 960 часов. Несмотря на то, что исходные масла несколько отличаются по защитной эффективности, согласно полученным данным (Таблица 3), защитные композиции с 5 - 10 масс. % всех исследуемых ИК на основе всех исследуемых масел практически полностью защищают стальную поверхность (Z = 99100 %). Для композиции, содержащей 3 масс.% Cortee VpCI-369 в М10Г2к защитная эффективность несколько ниже, чем для композиций на основе других масел, возможно, вследствие более низкой работы адгезии (Таблица 3).
По результатам гравиметрических коррозионных испытаний в солевом растворе в течение 456 час (Таблица 3), защитная эффективность масляных композиций заметно ниже, чем в термовлагокамере Г-4 и в таком же растворе при кратковременной экспозиции (по данным поляризационных кривых). Причина, очевидно, заключается в агрессивном действии С1--ионов, отсутствующих при испытаниях в термовлагокамере и не проявивших себя в полной мере при кратковременном нахождении образцов в растворе. Во всех маслах с ростом концентрации ИК наблюдается рост Z. В композициях на основе И-20А с 5-10 масс. % Cortee VpCI-369 и Cortee VC1-368 D защитная эффективность составляет 67 %. М-531 обеспечивает максимальную защитную
эффективность в этом масле Z = 64% при концентрации 10 масс. % (Таблица 3). Защитная эффективность композиций с Cortee VCl-368 D в ММО существенно ниже, чем при использовании
обеспечивает М-531 Z = 99%, но точно такую же защиту обеспечивают его масляные композиции с 710 масс.%. У композиций с 10 масс. % Cortee VpCI-369 также Z = 99 %. Величина защитной эффективности масляных композиций с 5-10 масс. % добавок Cortee VpCI-369 и CorteeVpCI-368D превышает защитную эффективность
неразбавленных ИК.
В принципе при концентрации 5-10 масс. % в масле И-20А природа ИК практически не оказывает влияния на защитную эффективность композиции (Таблица 2) при поляризационных исследованиях. Аналогичная картина характерна и для композиций на основе масел М10Г2к и ММО.
других исследуемых ИК. В композициях с ММО и М10Г2к наиболее эффективно добавление М-531 в концентрациях 5-10 масс.% (2 = 67 - 69 %).
Заключение
Дан сравнительный анализ эффективности покрытий стали Ст3 композициями на основе нефтяных масел и комбинированных ИК. Все исследованные композиции хорошо смачивают поверхность стали с краевым углом 0 < 30о, сами активно смачиваются водой с 0< 80о, характеризуются низким поверхностным натяжением с о < 27 мН/м и работой адгезии не превышающей 53 мН/м.
При концентрации 5-10 масс. %, ИК в масле композиции практически полностью защищают поверхность стали Ст3 при поляризационных и гравиметрических исследованиях в
термовлагокамере Г-4 (2 = 97-100 %) независимо от природы исследуемых ИК и вида масла.
При ускоренных коррозионных испытаниях стальных образцов в 0,5 М растворе №С1, защитная эффективность масляных композиций заметно ниже, чем в термовлагокамере Г-4 и в хлоридном растворе при кратковременной экспозиции (по данным поляризационных кривых), что связано с агрессивным действием С1--ионов, отсутствующих при испытаниях в термовлагокамере и не проявивших себя в полной мере при кратковременном нахождении образцов в растворе. Защитная эффективность композиций возрастает с ростом концентрации ИК, максимальная характерна для композиций на основе моторных масел и М-531.
Таблица 2. Электрохимические характеристики масляных композиций на основе И-20 А с Cortee VpCl-369/ Cortee VCl-368 D/М-531 по данным поляризационных кривых на стали Ст3
Состав покрытия Сик, масс. % -Екор, B кор, A/м2 Ьа, В Z %
Отсутствует - 0,37/0,37/0,55 7,08/11,0/7,08 0,060/0,056/0,056 -
И-20А - 0,37/0,37/0,38 4,00/8,70/4,95 0,060/0,065/0,068 43/57/30
ура-369/ Ура 368 d /М-531 - 0,23/0,17/0,20 0,50/1,2/0,04 0,030/0,058/0,180 93/87/99
И-20А +ИК 3 0,29/0,31/0,40 0,79/1,32/0,40 0,040/0,034/0,128 89/89/94
5 0,10/0,18/0,16 0,10/0,44/0,20 0,030/0,050/0,110 98/98/97
7 0,05/0,29/-0,01 0,10/0,45/0,03 0,020/0,263/0,167 98/98/99
10 -0,01/0,17/0,03 0,03/0,43/0,04 0,010/0,060/0,144 99/97/99
Таблица 3. Результаты гравиметрических испытаний масляных покрытий на стали Ст3 _с Cortec VpCI-369/ CortecVpCI-368D/М-531
Масло ИК, Толщина Термовлагокамера Г-4 0,5 М раствор NaCl
масс. % покрытия, (960 час) (456 час)
мкм Z, % Z, %
Контроль K0 = 0,1225 г/(м2ч) K0 = 0,1229 г/(м2ч)
М10Г2К 0 15/15/15 46/59/59 40/40/38
3 16/15/15 79/94/94 47/43/42
5 17/16/16 99/99/99 50/47/67
7 17/17/17 ~100/~100/~100 51/47/68
10 18/17/17 ~100/~100/~100 52/48/69
ММО 0 17/17/17 87/77/77 52/52/56
3 17/18/18 99/98/98 55/40/42
5 18/19/19 ~100/~100/~100 67/26/46
7 19/20/20 ~100/~100/~100 68/29/52
10 20/21/21 ~100/~100/~100 69/30/69
И-20А 0 13/13/13 45/41/41 20/20/20
3 14/14/14 81/86/86 29/30/25
5 15/14/14 99/97/97 67/67/46
7 15/15/15 99/97/97 67/67/51
10 16/15/15 ~100/98/98 67/67/64
Список литературы
1. Козлова Л.С., Сибилова С.В., Чесноков Д.В., Кутырев А.Е. Ингибиторы коррозии (обзор) //Авиационные материалы и технологии. 2015. №2. С.67-75. DOI 10.18577/2071-9140-2015-0-2-67-75.
2. V.I. Vigdorovich, L.E. Tsygankova, N.V. Shel, L.G. Knyazeva, A.A. Uryadnikov, E.G. Kuznetsova, Kinetics and mechanism of electrode reactions in corrosion of some metals covered with oil films in acid and neutral chloride environments//Protection of Metals and Physical Chemistry of Surfaces. 2016, №52(7), Р. 1157-1165. DOI: 10.1134/ S070205116070170
3. Vigdorovich V.I., Tsygankova L.E., Knyazeva L.G., Shel N.V. Protective Effectiveness of Oil Compositions in the Presence of Sulfur-Containing Corrosion Stimulators// Chemistry and Technology of Fuels and 0ils.2020. V. 56. № 4. P. 570-579. DOI: 10.1007/s10553-020-01169-9.
4. Vigdorovich V.I., Knyazeva L.G., Tsygankova L.E., Ostrikov V.V., Petrashev A.I. Properties of Petroleum and Synthetic Oils as Bases for Anticorrosion Materials //Chemistry and Technology of Fuels and Oils.
2019. V. 55. № 4. P. 412-423. DOI: 10.1007/s10553-019-01046-0
5. Vigdorovich V.I., Shel' N.V., Tsygankova L.E., Bernatski i P.N., Zarapina I.V. Features of Electrochemical and Physicochemical Processes on Metals Coated with Oil Films //Chemistry and Technology of Fuels and Oils. 2008. V. 44. № 5. P. 344-351. D0I:10.1007/s10553-008-0061-y
6. Ebenso E.E., Ouraishi, M.A. Volatile corrosion inhibitors for ferrous and non- ferrous metals and alloys: A review// International Journal of Corrosion and Scale Inhibition.2018. v.7, № 2, pp. 126 - 150.
7. Vigdorovich V.I., Knyazeva L.G., Vigdorowitsch M.V., Tsygankova L.E., Dorokhova A.N., Shel' N.V. Evaluation of the Protective Efficiency of IFKHAN-114 Volatile Inhibitor Against Atmospheric Corrosion of Copper by Polarization Measurements//Polymer Science. Series D. 2019. V. 12. № 2. P. 162-166. DOI: 10.1134/S1995421219020254
8. Петрашев А.И., Клепиков В.В., Князева Л.Г., Зарапина И.В. Экспресс-метод оценки смачивающих свойств консервационных составов//Наука в центральной России. 2018. № 4 (34). С. 73-85.
