CC BY
26
ЛИТЕЙНОЕ ПРОИЗВОДСТВО
Научный редактор раздела докт. техн. наук, профессор В.Ю. Конкевич
УДК 621.745.5:669.772.1
ЗАЩИТА МАГНИЕВЫХ СПЛАВОВ ОТ ОКИСЛЕНИЯ ПРИ ЗАПОЛНЕНИИ ЛИТЕЙНЫХ ФОРМ
Б.Л. Бобрышев, канд. техн. наук (e-mail:superbober@mail.ru), В.С. Моисеев, докт. техн. наук, И.В. Конторович, аспирант (МАТИ-РГТУ им. К.Э. Циолковского, г. Москва)
Проанализированы существующие средства и способы защиты расплава магниевых сплавов от окисления. Изучен процесс окисления сплава МЛ5 при повышенных температурах в среде воздуха с добавками озонобезопасного, доступного и недорогого хладона-134. Установлено, что свойства газовой защитной среды (ГЗС) с хладоном-134 не хуже, чем у ГЗС с элегазом. Изучены процессы литья сплава МЛ5 в песчано-глиняные формы с предварительной продувкой полости формы газовой смесью названного состава.
Ключевые слова: ГЗС, хладон, элегаз, окисление, механизм окисления, защитные свойства, литейная форма.
Protection of Magnesium Alloys against Oxidation during Filling of Moulds. B.L. Bobryshev, V.S. Moiseyev, I.V. Kontorovich.
The existing means and techniques for protection of magnesium alloy melts against oxidation have been reviewed. The process of ML5 alloy oxidation at elevated temperatures in air atmosphere with addition of available and inexpensive ozone-friendly organic coolant-134 has been investigated. It has been found, that properties of gaseous protective atmosphere (GPA) with organic coolant-134 are not worse than those of GPA with SF6 gas. The processes of casting of ML5 alloy in sand-loam moulds with preliminary blow-through of the mould space with the gas mixture of the said composition have been investigated.
Key words: GPA, organic coolant, SF6 gas, oxidation, oxidation mechanism, protective properties, mould.
На крупногабаритных отливках из магниевых сплавов, получаемых литьем в песчаные формы и кокиль, нередко встречаются такие дефекты, как загары, вскипы, шлак (плены), газовые раковины, рыхлота, пригар. Несмотря на применение специальных мер по предотвращению возгорания металла при заполнении литейной формы и во время кристаллизации, сложные крупногабаритные отливки с таким дефектом, как загар, составляют примерно 1% от объема производственной программы. Он относится к числу неустранимых дефектов, поэтому отливка даже с небольшими очагами возгорания бракуется. Наиболее подвержены опасности загара массивные части отливок, протяженные горизонтальные стенки, имею-
щие большую площадь контакта с атмосферой. Также в процессе усадки возможно образование окислов, а затем и возгорание прибылей, в том числе на внешней поверхности отливки в зазорах между отливкой и кокильной формой. Это приводит к безвозвратным потерям металла в оксидах и необходимости дополнительной очистки возвратов первого сорта от этих загрязнений.
Вскипы, раковины, рыхлоты на поверхностях отливки, не подвергаемых в дальнейшем механической обработке, также являются проблемой с точки зрения исправления таких дефектов.
В настоящее время известны и применяют следующие способы защиты магниевого расплава от окисления в форме:
- снижение окисляемости сплавов путем микролегирования;
- введение в песчано-глиняную смесь защитных присадок типа ВМ;
- снижение остаточной влажности песча-но-глиняной смеси до 2-2,5 %;
- нанесение на рабочие поверхности формы специальных красок;
- припыливание серосодержащими припылами, которые создают защитную атмосферу в форме.
Данные способы даже при совместном применении не обеспечивают стабильной защиты, так как одновременно действует множество факторов, влияющих на конечный результат. Основная задача этих способов -создание в форме на границе металл-газ условий формирования защитной пленки на поверхности отливки.
Состав защитной пленки зависит от состава газовой среды рабочей полости формы во время заливки. В процессе заполнения литейной формы происходит термодеструкция связующих, присадок и покрытий. В составе газовой среды при литье в песчаные формы и в кокиль со стержнями (с введением присадки ВМ, покрытием краской и припылива-нием серным цветом) могут присутствовать:
- атмосферный воздух;
- газовыделения из песчаной смеси (пары Н20, ЫИ3, СО , N О и др.);
2 ' 3' х у' х у "
- выделения из ХТС (Сх0у, СН4, сажа, метанол, формальдегид, фенол, бензоли и др.);
- газообразные продукты разложения красок и припылов ^Н3, Б0у, Сх0у, ^0у).
Образующаяся парогазовая смесь обладает высокой реакционной способностью в отношении магниевого расплава.
При температуре заливки возможно протекание следующих основных реакций:
2М^+О2=2М^0;
М^+Н20=М^0+Н2;
М^+С02=М^0+С0;
М^+С0=М^0+С;
М^+2С=М^С2;
3Mg+2NH3=Mg3N2+3H2; 3М^+802=2М^0+М^8; 3Mg+3S02=2Mg0+MgS04+S2. Пленка, состоящая из образующихся соединений, является защитной, если критерий
Пиллинга-Бэдвортса г|=~^>1. При г\>1
VI
Ме
пленка плотная и предотвращает доступ кислорода к основному металлу. Значения критерия для некоторых соединений представлены в табл. 1.
Кроме того, в состав пленки входят соединения легирующих элементов с газами, которые могут как снижать окисляемость (Ве), так и повышать ее (А1, 7п) [1]. В рассматриваемых условиях заливки защитными газами являются лишь S02 и С02, а остальные (продукты разложения связующих и присадок) окисляют сплав с различной интенсивностью.
При литье формы из ХТС выделяющиеся органические соединения при контакте с расплавом (£>700 °С) разлагаются с образованием в основном С02, который обеспечивает надежную защиту лишь в «стационарном» режиме, например, на зеркале расплава в тигле раздаточной печи или при термообработке изделий [2]. При заполнении литейной формы происходит постоянное обновление головной части потока, и в реакцию вступают все новые свежие порции металла, поэтому чистый С02 не может обеспечить надежную защиту. Присутствие сажи, метана улучшает защиту, но не исключает полностью возможность возникновения загаров. Это подтверждается производственным опытом
Таблица 1
Некоторые свойства компонентов окисных пленок
Свойство MgS04 Mg(0H)2 MgS MgF2 Mg3N2 Mg0
4 4,52 1,74 1,43 1,42 0,89 0,8
Т , °С пл' 1137 350 2200 1400 1500 2700
- загары встречаются и на отливках в формах из ХТС.
Таким образом, рассмотренные способы защиты имеют следующие недостатки:
- существует вероятность окисления и загара отливок, так как состав газовой атмосферы в форме является технологически непостоянным;
- повышенная газотворность песчаной смеси, что приводит к возникновению газовых раковин, вскипов и рыхлот;
- повышенное количество вредных выбросов в атмосферу цеха и неблагоприятные условия труда;
- дополнительные финансовые и временные затраты на закупку, хранение и подготовку вспомогательных материалов.
Известен также способ, заключающийся в принудительном заполнении литейной формы защитным газом, использовавшийся в 1980-х гг. на установке литья с направленной кристаллизацией по методу Храмова - кокиль перед заливкой заполняли смесью эле-газа (БР6) с воздухом.
Наиболее распространенными в настоящее время газовыми защитными средами для плавки и литья магниевых сплавов являются смеси различных газов разбавителей (Аг, С02, воздух, Не) с ингибитором БР6. Они являются промышленным стандартом во всем мире, и их применяют с 1970-х гг. Известно множество газообразных серо- и фторсодер-жащих веществ (ингибиторов), но практически все они в нормальных условиях, за исключением БР6 и некоторых хладонов [3], токсичны, агрессивны и пожароопасны.
Некоторым недостатком элегаза как газа-ингибитора можно считать то обстоятельство, что содержащие этот газ среды эффективно защищают расплав лишь до температуры 750-760 °С и не способны потушить очаги
загорания расплава при их возникновении по какой-либо причине. Кроме того, элегаз вошел в числе других газов в Киотский протокол [4] как парниковый газ, эмиссия которого должна сокращаться. Поэтому в дальнейшем он может стать более дорогим и дефицитным.
Усилия исследователей всего мира направлены на изыскание новых, менее дефицитных, экологически безопасных и более дешевых веществ. Так, в отечественных [5] и зарубежных [6, 7] публикациях есть данные о возможности применения в качестве ингибиторов ГЗС галогенизированных углеводородов (хладонов). Следует отметить, что вещества, разрушающие озоновый слой запрещены к производству и потреблению международными документами по охране озонового слоя [8]. Научные разработки прошлых лет по применению хладонов в качестве компонентов ГЗС не могут быть внедрены в промышленность главным образом из-за того, что некоторые хладоны содержат хлор и, попадая в атмосферу, разрушают озоновый слой. В связи с этим уже разработаны озонобезопасные хладоны:14, 32, 125, 134, 152, 227. Их применяют, например, в холодильном оборудовании, в качестве пропел-лентов в газовых баллончиках (в том числе в лекарственных препаратах), в системах пожаротушения.
Важными экологическими показателями при выборе ингибитора являются (табл. 2): озоноразрушающий потенциал (ОРП), потенциал глобального потепления (ПГП) и предельно допустимая концентрация вещества в воздухе рабочей зоны (ПДК).
Для экспериментов в качестве ингибитора ГЗС нами был выбран озонобезопасный, доступный и недорогой хладон-134 (химическая формула С2Н2Р4).
Таблица 2
Экологические и экономические показатели некоторых компонентов ГЗС
Вещество ОРП ПГП ПДК, мг/м3 Класс опасности Стоимость, руб/кг
Элегаз 0 22200 5000 4 2000
Хладон-134 0 1300 3000 4 600
Углекислый газ 0 1 9000 2 130
Механизм защиты от окисления аналогичен действию других газов-ингибиторов, и заключается в образовании на поверхности металла тонкой фторидной пленки и слоя сажи, уплотняющего ее. Также эти газы (эле-газ, хладоны) имеют плотность, большую по сравнению с воздухом, и поэтому вытесняют кислород воздуха из зоны контакта расплава с атмосферой (например, в тигле или в литейной форме). Это свойство позволяет вводить необходимое количество газа в тигель или в форму без герметизации.
Взаимодействие хладона-134 с расплавом может протекать двумя путями.
1. Взаимодействие магния с хладоном-134 при температурах ниже 770 °С:
21М^+С2Н2Р4=21М^Р2+2С+Н2. Образование Р2 и НР термодинамически маловероятно.
2. Термическое разложение хладона при температурах выше 770 °С:
С2Н2Р4=С2Н2Р2+Р2;
С2Н2Р2=2НР+2С и взаимодействие продуктов разложения с магнием :
М^+Р2=М^Р2;
М^+2НР=М^Р2+Н2.
В литейной форме возможно также протекание реакций:
О2 + 2Н2 = 2Н2О;
2М^+О2=2М^О;
2М^+СО2=2М^О+С.
Для сравнения ниже приводится реакция взаимодействия элегаза с магнием:
41М^+8Р6=1М^8+31М^Р2.
Основными компонентами образующейся пленки являются фторид магния окись
магния MgO, а также аморфный углерод в виде сажи [9]. В случае реакции с элегазом пленка состоит преимущественно из MgР2, а также MgS, MgO и углерода.
Образование чистого углерода (сажи) в результате взаимодействия хладона с магнием делает возможным введение его в расплав с последующим образованием карбида алюминия, являющегося модификатором сплавов системы Mg-Al-Zn-Mn.
Результаты проведенного термогравиметрического анализа образцов из сплава МЛ5 в ГЗС состава воздух+хладон-134 показали, что:
- в период быстрого нагрева образцов вплоть до температуры плавления не происходит роста массы образца, на поверхности образца не наблюдали изменений (см. рисунок, а, б);
- в момент расплавления регистрируется незначительный прирост массы образцов, образуется небольшое количество продуктов реакции;
- при изотермической выдержке (750 °С) в ГЗС, содержащей более 1 % об. газа-ингибитора, наблюдали плавное нарастание массы образцов по близкому к параболическому закону окисления;
- при меньших содержаниях газа-ингибитора происходит (см. рисунок, в) образование значительного количества продуктов реакции и нарастание массы образцов по линейному закону окисления.
Внешний вид образцов из сплава МЛ5 после изотермической выдержки в течение 2 ч в ГЗС воздух+хладон-134:
а - 1 % хладона, 550 °С; б - 1,5 % хладона, 550 °С; в - 0,5 % хладона, 750 °С
Это позволяет утверждать, что защитные свойства ГЗС с хладоном-134 не хуже, чем у ГЗС с элегазом. При этом локальные вспышки расплава при нарушении сплошности поверхностной пленки могут быть залечены дополнительным количеством хла-дона.
Эксперименты в производственных условиях по заливке отливок из сплавов МЛ5 и МЛ10 проводили по следующей методике. Литейную форму готовили по стандартной технологии, за исключением введения присадки ВМ и припыливания ее серным цветом. Непосредственно перед заливкой в собранную форму подавали чистый хладон-134 из расчета 1 % от объема полости литейной формы. Газ подавали через стальную трубку, которую аккуратно погружали в прибыльную часть формы.Дозирование газа осуществля-
ли вручную, из баллона, с контролем расхода по ротаметру и секундомеру.
Поверхность экспериментальных отливок после выбивки из формы была чистой по сравнению с отливками, полученными по серийной технологии. Результаты рентгено-контроля показали отсутствие неметаллических включений в теле отливки.
Таким образом, при использовании данного способа защиты совместно с упрощением состава облицовочной краски и без введения дополнительных присадок в песчаную смесь можно стабилизировать газовыделение в форму, снизить ее газотворность и вредные выбросы в атмосферу. Данная технология заливки позволяет полностью исключить возникновение загаров. Предлагается к применению в мелкосерийном производстве проблемных и трудоемких отливок.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
4.
Бобрышев Б.Л., Серебряков В.В., Бондарев А.Б. Влияние некоторых компонентов на окисляемость магния при повышенных темпе-ратурах//Технология легких сплавов. 1982. № 4. C. 61-62.
Fruehling J.W., Hanawalt J.D.//Transaction of
American Foundrymen's Society. 1969. V. 77. ГОСТ 29265-91. Хладагенты органические (хладоны). Цифровые обозначения. Киотский протокол к рамочной конвенции ООН об изменении климата. Киото, Япония. Декабрь. 1997.
Шаров М. В., Александрова Ю. П., Бобры-шев Б.Л. Газовые защитные среды для плавки
6.
7.
8.
9.
магниевых сплавов//В кн.: Магниевые сплавы. Разработка, технология, применение. - М.: Наука, 1978.
Пат. 6.537.346 В2 США. От 25.03.2003. Пат. 6.929.674 В1 США. От 16.08.2005. Монреальский протокол по веществам, разрушающим озоновый слой. Монреаль, Канада. Сентябрь. 1987.
Шаров М.В., Бобрышев Б.Л., Кузьмичев Л.В., Александрова Ю.П. Изучение защитных газовых сред при плавке некоторых магниевых сплавов//В кн.: Повышение качества и надежности литых изделий. - Ярославль: 1976. С. 152-158.
