CC BY
61
Э.М. Годжаев, А. М. Магеррамов*, С.С. Османова,
*
М.А. Нуриев , Э.А. Аллахяров
ЗАРЯДОВОЕ СОСТОЯНИЕ КОМПОЗИЦИЙ НА ОСНОВЕ ПОЛИЭТИЛЕНА С ПОЛУПРОВОДНИКОВЫМ НАПОЛНИТЕЛЕМ TlInSe2
Азербайджанский технический университет, пр. Г. Джавида, 25, AZ1000, г. Баку, Республика Азербайджан Институт радиационных проблем, ул. Ф. Агаева, 9, Az 1143, г. Баку, Республика Азербайджан
Введение
Получение полимерных композиций с особыми электрофизическими, электретными, сенсорными, тензочувствительными и т.п. свойствами в значительной степени зависит от природы наполнителя, от формы, размера и характера распределения частиц, а также от степени взаимодействия между компонентами. Характер агрегации частиц наполнителя, условия кристаллизации и ряд других факторов изменяют морфологию полимерной матрицы, и в результате получаемые на их основе композиционные материалы приобретают уникальные свойства, что и приводит к возрастанию возможностей их практического применения. Особый интерес представляют электроактивные (электретные, пьезо-, пиро-, сегнетоэлектрические, ферроэлектрические, фотовольтаические и т.п.) полимерные композитные материалы типа полимер-металлосодержащие, полимер-металлооксидные, полимер-полимерные, полимер-сегнетокерамические, полимер-наночастицами, полимер-фуллерены С60, С70 и с полимер-полупроводниковыми наполнителями [1-3].
В зависимости от природы полимерной матрицы и типа наполнителя применяются разные способы получения электроактивного состояния, а для изучения особенностей стабилизации зарядов используются разные диэлектрические и электрофизические методы.
Многочисленные экспериментальные данные убедительно показывают, что электроактивные свойства гетерогенной системы полимер-наполнитель в основном определяются зарядовым состоянием фаз и особенностями структуры и межфазового взаимодействия, распределения поляризованно-сти в композите [5, 6]. Управление процессом накопления и релаксации заряда в полимерных композитах под действием коронного разряда на воздухе имеет большой научно-практический интерес для выяснения взаимосвязи параметров поляризации с особенностями структуры и межфазового взаимодействия.
Выбор полиэтилена (ПЭ) высокой плотности в качестве связующего обусловлен хорошей изученностью электрофизических свойств данного материала и тем, что ПЭ в ориентированном состоянии проявляет стабильность электретного эффекта с эффективной поверхностной плотностью заряда равной 10-5 -10-4 Кл/м2. А выбор в качестве наполнителя TlInSe2 связан, с одной стороны, изучением
его взаимодействий с полимерами в качестве нуклеирующего агента, а с другой стороны, возможностью создания гибких электроактивных элементов с произвольной конфигурацией. Следует отметить, что TlInSe2 обладает высокой фото- и тензочувствительностью, переключающими свойствами с памятью и т.д. [7-10]. Кроме того, малоизученными являются контактные явления, изменение электрофизических и электроактивных свойств гетерогенных систем полимер-полупроводник, особенности межфазных явлений, наличие эффектов перколяции и образование объемных зарядов при поляризационных процессах в этих системах.
Экспериментальная часть
Из порошков ПЭ и полупроводника TlInSe2 путем механического смешивания компонентов получают гомогенную смесь, из которой в дальнейшем методом горячего прессования получают пленки толщиной 100-150 мкм. Поляризацию образцов в системе игла-плоскость проводи-
©Годжаев Э.М., Магеррамов А. М., Османова С.С., Нуриев М.А., Аллахяров Э.А., Электронная обработка материалов, 2007, № 2, С. 84-88.
84
ли путем воздействии коронного разряда при напряжении 6 кВ в течение 5 минут. Расстояние между поляризующими электродами (игла-плоскость) составляло Uk ~10 мм. Электретную разность по-
тенциалов измеряли бесконтактным компенсационным методом [4], поверхностную плотность зарядов а определяли по формуле
о =
68 U
d
где 6 0 — диэлектрическая постоянная, е — диэлектрическая проницаемость композита; d — толщина пленки.
Спектры токов термостимулированной деполяризации (ТСД) снимались стандартным способом [5, 11]. Образцы композиций помещались между двумя закороченными через электрометрический усилитель У5-11 электродами в обогреваемую измерительную ячейку [5]. Запись ТСД в диапазоне температур 293-543К проводили при линейном росте температуры образца со скоростью ~ 2,5 градуса К/мин.
Результаты и их обсуждение
На рис. 1 показана зависимость поверхностной плотности заряда о от содержания наполнителя ф для композитов ПЭ +TlInSe2 Как видно, зависимость имеет экстремальный характер; с увеличением содержания наполнителя ф до 3—5 об.% значение а возрастает, а его дальнейшее увеличение приводит к снижению величины о .
Рис. 1. Зависимость поверхностной плотности заряда короноэлектретов из полимерной композиции ПЭНП+х об.%TПnSe2 (где х: 1-0; 2-1; 3 -3; 4 -5; 5 -10) от объемного содержания наполнителя
Такая зависимость наблюдалась в ряде работ при изучении влияний разных наполнителей на электретные свойства композиций на основе ПЭ [6, 7] и является общей закономерностью для полимерных композитов [1, 6]. Природа формирования электретного состояния в этих композитах обусловлена, по мнению ряда авторов [1, 5, 6], поляризационными явлениями, а также электрофизическими процессами, происходящими на межфазной границе полимерной матрицы с наполнителем. С увеличением количества наполнителя увеличивается эффективная поверхность межфазной границы, образуются новые центры для стабилизации зарядов, возрастает межслоевая поляризация, которая и приводит к увеличению поверхностной плотности электретных зарядов. При определенных значениях содержания наполнителя его частицы создают агломераты, и интегральная поверхность межфазной границы уменьшается, что и сопровождается уменьшением значения поверхностной плотности заряда.
85
Рис. 2. Спектры термостимулированной деполяризации композиций ПЭНП+ х об.%TlInSe2, где х: 1 -0; 23-3; 4-5; 5-10
На рис. 2 приведены спектры ТСД для ПЭ (кривая 1) и для образцов ro+TlInSe2 с различным содержанием наполнителя (кривые 2, 3, 4, 5). Характерным для этих спектров является то, что на кривых ТСД образцов композиций с содержанием наполнителя 1, 3, 5 об.% наблюдается четкий инверсионный узкий пик при температуре 445 К. Кроме того, наблюдается высокотемпературный широкий пик в области температур 500-520 К. Эти же составы имеют три идентичных максимума. Температурное расположение первого максимума соответствует 432-439 К, второго - 450-460 К, третьего - 517-523 К. Образцы композиций, содержащие 10 об.% TlInSe2, имеют два максимума с проти-
86
воположными знаками накопленного заряда (гомозаряд и гетерозаряд). Первый максимум при 426 К соответствует по температуре первому максимуму других композитов и исходного полимера, а второй максимум по температуре ближе к третьему максимуму композитов.
Анализируя спектры ТСД, можно отметить, что введение наполнителя 1-5 об.% в полимер приводит к появлению более глубоких центров захвата носителей. При этом увеличиваются число ловушек инжектированных зарядов при коронировании (увеличение интенсивности и площади соответствующего максимума) и глубина их залегания (температурное положение смещается в высокотемпературную область).
Природу появления инверсионного пика при температуре 445 К на фоне большого основного пика в области 432-455 К можно объяснить следующим образом: при электретировании в процессе действия коронного разряда образуется объемный заряд и в поле объемных зарядов (ОЗ), на границах частиц TlInSe2 и полимера образуется межфазная поляризация (МП) [12]. Направление этой поляризации противоположно полю объемных зарядов. В этом случае, при деполяризации в спектрах ТСД наблюдаются инверсионные токи, обусловленные МП. Предложенное нами объяснение образования инверсионного пика в некотором смысле согласуется с эффектом Максвелла-Вагнера, согласно которому накопление зарядов на неоднородных материалах (в нашем случае композитах) обусловлено разницей проводимости в аморфных и кристаллических фазах. При электризации такого материала носители будут или собираться вблизи данной межфазной границы, или, наоборот, уходить с нее в зависимости от того, какой из двух токов проводимости больше. Различие в локальных токах проводимости приводят также к диссипации зарядов при снятии токов ТСД, так как в этом случае токи текут уже в противоположном направлении. Следует отметить, что данный максимум в большей степени связан с релаксацией зарядов на поверхностях частиц TlInSe2, так как с увеличением содержания
наполнителя в композициях величина пика возрастает.
Эффекты инверсии знака тока ТСД наблюдались также для других электроактивных диэлектриков, электретов и полимерных композитов [13]. Однако трактовка этих явлений и по настоящее время остается дискуссионной. В зависимости от температурного положения инверсионного пика, состояния поверхности, природы полимерной матрицы и наполнителя, природы поляризации и других факторов наблюдаемые токи с обратным знаком на кривых ТСД связываются также с переориентацией диполей, существующих в полимере.
По нашему мнению, максимумы при температурах 432-439 К и 450-460 К имеют одинаковую природу, то есть они являются частью одного и того же максимума, связанные с а-релаксацией в ПЭ. Наблюдаемая инверсия в узком интервале температур, по нашему мнению, является результатом уменьшения проводимости TlInSe2 при переполяризации объемных зарядов в МП в поле ОЗ. Будем
полагать, что на температурное положение а-релаксационного процесса может повлиять объемное содержание TlInSe2 в композите.
Третий высокотемпературный максимум при 517-523 К, возможно, связан с возрастанием собственной проводимости наполнителя, так как величина пика возрастает с увеличением содержания наполнителя в композиции.
Для количественной оценки толщины межфазного слоя в гетерогенных полимерных композициях в ряде случаев пользуются представлением об образовании двойного слоя (такой точки зрения широко придерживаются в примесных полупроводниках, где различие проводимости приводит к образованию двойного слоя).
В полимерных смесях и композитах толщину межфазного слоя можно оценить по формуле
d ,2
2s18 2 s 0 кТ n ■ в2
где s1 и s2 - диэлектрические проницаемости каждой фазы; s0 - диэлектрическая постоянная; n - концентрация носителей заряда (для полимерных диэлектриков n = 1021 м-3 ); е - заряд электрона; к - постоянная Больцмана; Т - абсолютная температура. Расчеты значений dx по данной формуле
показывают, что она составляет порядка 0,4-1,2 мкм.
Заключение
Таким образом, результаты исследования особенностей токов ТСД электретных пленок на основе образцов композиций ПЭНП+ TlInSe2, закристаллизованных в условиях закалки при 273 К, показывают, что на кривых ТСД наблюдаются ряды пиков деполяризации в областях температур, от-
87
носящихся к высвобождению зарядов из ловушек, связанных как отдельными компонентами (ПЭ и TlInSe2), так и образовавшейся межфазной поляризацией в поле объемных зарядов. При температуре 445 К на кривых ТСД образцов композиций обнаруживается инверсионный пик с полушириной 3-5 К. В спектрах ТСД на электретных композициях с TlInSe2 при температурах 515-520 К обнаруживается деполяризационный пик, связанный с новым центром (ловушек) стабилизации электретных зарядов.
Наполнители TlInSe2 с ^-проводимостью и дисперсностью 50-63 мкм в композициях с полиэтиленом играют роль структурообразователя в росте степени кристалличности и в изменении надмолекулярной структуры полимера.
ЛИТЕРАТУРА
1. Galikhanov M.F., Eremeev D.A., Deberdeev R.Y. Elektret in Compounds of Polystyrene with Aerosil. // Russian Journal of Appl. Chem. 2003. V.76. № 10. P. 1651-1654.
2. Трахтенберг Л.И., Герасимов Г.Н., Потапов В.К. и др. Нанокомпозиционные металлополимерные пленки: сенсорные, каталитические и электрофизические свойства // Вестник Московского университета. 2001. Т. 42. № 5. С. 325-331.
3. Sessler G.M. Gros B. and evolution of modern electret research // Brazilian Journal of Physics. 1999. V. 29. № 2. P. 220-225.
4. Электреты / Под ред. Г. Сеслера. М.: Мир, 1983. 487 с.
5. Лущейкин Г.А. Полимерные электреты. М.: Химия, 1984. 184 с.
6. Магеррамов А.М. Структурное и радиационное модифицирование электретных, пьезоэлектрических свойств полимерных композитов. Баку: Элм, 2001, 327 с.
7. Гусейнов Г.Д., Абдуллаев Г.Б. Пьезофоторезистивный эффект на монокристаллах TlInSe2// ДАН СССР, сер. Физика. 1973. Т. 208. № 5. C. 1052-1054.
8. Годжаев Э.М., Гюльмамедов К.Д. Особенности вольт-амперной характеристики сплавов системы TlInX2-TlSmX2 // Изв. РАН « Неорганические материалы». 2002. Т. 38. № 12. С. 416-421.
9. Годжаев Э.М., Халилов Х.С., Халилова Х.С., Гусейнов М.А., Сулейманова А.М. Пьезоэлектрические свойства кристаллов TlIn1-3NdxSe2// Инженерно-физический журнал. 2003. Т. 76. № 2.
С. 76-79.
10. Годжаев Э.М, Рагимов Р.С., Рустамов В.Д. Оптические переключатели на основе монокристаллов TlInSe 2/ XVIII Международная научно-техническая конференция по фотоэлектрическим при-
борам ночного видения. Москва, 25-28 мая 2004 г. С. 110-111.
11. Гороховатский Ю.А., Бордовский Г.А. Термоактивационная токовая спектроскопия высокоомных полупроводников и диэлектриков. М.: Наука, 1991, 248 с.
12. Ошмяк В.Г., Тимак С.Г., Шамаев М.Ю. Моделирование вязкого разрушения полимерных смесей и композитов с учетом формирования межфазного слоя // Высокомол.соед. Сер.А. 2003. Т. 45. № 10. С. 1689-1698.
13. Magerramov А.Ы.., Sherman M.Y., O.D. Lesnykh., Kovchagin A.G., Turyshev B.I. The of Polarization and Piezoelektrik Properties of a Vinylidene Fluoride-Tetrafluoroethylene copolimer. Polymer Seience, Ser. A. Vol. 40. № 6. 1998. P. 590-595.
Summary
Поступила 02.10.06
In work with application of a method thermoactivation spectroscopy [11] spectra of currents of thermostimulated depolarization for composite coronaelectret PELD+^vol.%TlInSe2 are received and investigated them electret properties and a charging condition.
88
