CC BY
135
УДК 664.8.014/.019
Замороженные ягоды -
эффективный антиоксидант в течение всего года
А.Д. Стрюкова, аспирант, Н.В. Макарова, д-р хим. наук, профессор Самарский государственный технический университет
В настоящее время вопросы хранения приобретают важное экономическое значение, особенно это касается продовольственных товаров. Для разных пищевых продуктов данная задача решается неодинаково, так как каждый из них при хранении нуждается в определенном режиме, зависящем от его состава, свойств и интенсивности протекающих в них процессах. Предохранить продукты от порчи и увеличить сроки хранения можно с помощью консервирования. Замораживание - метод консервирования, при котором сохранение качества достигается в результате действия низких температур, приводящих к блокированию окис-
Таблица 1
Химический состав свежих и замороженных ягод
Свежие ягоды Замороженные ягоды
Показатель месяц хранения
0 3 6 9
Земляника садовая (Fragaria xananassa)
457,6 504,0 669,0 111,0 64,0
Красная смородина (Ribes rubrum)
Общее содержание фенолов, мг галловой кислоты/ 100 г исходного сырья 286,4 528,0 238,0 164,0 159 Черноплодная рябина (Aronia melanocarpa)
1123,2 2064,0 2382,0 1598,0 792
Слива (Prunus domestica)
197,0 195,0 245,0 227,0 221
Земляника садовая (Fragaria xananassa)
72 88 94 81 64,0
Красная смородина (Ribes rubrum)
Общее содержание флавоноидов, мг катехина/ 100 г исходного сырья 49 242 203 166 Черноплодная рябина 94
410 371 432 425 216
Слива (Prunus domestica)
58 29 72 64 57
Земляника садовая (Fragaria xananassa)
89,7 104,4 103,4 85,3 Не обнаружено
Красная смородина (Ribes rubrum)
Общее содержание антоцианов, мг цианидин-3-гликозида/ 100 г исходного сырья 68,6 63,6 53,9 53,8 Черноплодная рябина 45,5
453,9 1743,4 4613,2 4619,7 1552,7
Слива (Prunus domestica)
нет 13,4 21,3 20,9 14,4
Ключевые слова: земляника садовая; слива; красная смородина; арония черноплодная; антиоксиданты.
Key words: strawberry; plum; red currant; black chokeberry (aronia melanocarpa); antioxidants.
лительно-восстановительных процессов, снижению микробиологической активности, а также активности свободной воды, находящейся в растительном сырье, путем перехода ее в кристаллический лёд. Данный метод консервирования позволяет в
течение длительного времени сохранить до 75-80 % биологически активных веществ, тогда как при общепринятой пастеризации и стерилизации их остается лишь 15-20 %. Замораживание способствует длительному сохранению пищевых продуктов. Сроки хранения замороженных продуктов измеряются месяцами и даже годами. Один из наиболее популярных у потребителей замороженных продуктов - различные ягоды [1].
К сожалению, к настоящему моменту процессы, происходящие в ягодах при морозильном хранении и влияющие на качество и питательную ценность, почти не изучены. Проведены исследования влияния модифицированной атмосферы на качество ягод клубники во время холодильного хранения [2] или, например, влияния обработки плодов фруктов какими-либо химическими веществами на продолжительность холодильного хранения [3]. Влияние низкотемпературного замораживания и хранения на изменение химического состава ягод было изучено лишь на примере ягод красной смородины, а также содержания витаминов C и P в них [4].
В связи с этим цель нашего исследования - изучение изменения анти-оксидантной активности, химического состава, а также технологических показателей в течение морозильного хранения ягод.
Объектами исследования послужили свежие, свежемороженые и хранящиеся 3; 6 и 9 мес в морозильной камере ягоды земляники садовой сорта Зинга-Зингана, сливы сорта Венгерка, красной смородины сорта Красный крест, рябины (аронии) черноплодной, произрастающие на территории Самарской области, собранные в 2011 г.
Для изучения изменения качества ягод в процессе хранения свежие плоды подвергали мойке, инспекции, а затем замораживали в стационарных морозильных камерах при температуре -18 °С.
Для анализа химического состава и определения антиоксидантной активности использовали следующие методы химического анализа: измерение общего содержания феноль-ных веществ с помощью реактива Фолина-Чекелау; измерение общего содержания флавоноидов и антоци-анов; измерение уровня улавливания свободных радикалов DPPH (2,2Г-дифенил-1-пикрилгидразила), восстанавливающей силы, общей антиоксидантной силы по методу FRAP (ferric reducing antioxidant power с реагентом 2,4,6-трипири-
дил-Б-триазином), антиоксидантной активности в системе линолиевая кислота и в системе эмульсии Р-ка-ротин - линолиевая кислота. А также такие физико-химические показатели, как массовая доля общего сахара (ГОСТ 8756.13-87. Продукты переработки плодов и овощей. Методы определения сахаров), массовая доля титруемых кислот в пересчете на лимонную кислоту (ГОСТ Р 51434-99. Соки фруктовые и овощные. Метод определения титруемой кислотности), содержание растворимых сухих веществ (ГОСТ Р 51433-99. Соки фруктовые и овощные. Метод определения содержания растворимых сухих веществ рефрактометром). Результаты исследований представлены в табл. 1-3.
После заморозки у всех объектов, кроме сливы, повышалось содержание фенолов (см. табл. 1): например, у черноплодной рябины и земляники садовой показатель повысился в 2 раза. На третьем месяце хранения произошло незначительное увеличение содержания фенолов у всех объектов, кроме красной смородины, у которой показатель (238 мг эквивалента галловой кислоты) снизился даже относительно первоначальных результатов измерения в свежих ягодах. А по данным, полученным на шестой месяц хранения, можно утверждать, что содержание фенолов снизилось во всех объектах. При этом у земляники садовой и красной смородины показатели опустились ниже показателей свежих ягод, а у аронии черноплодной и сливы они остались выше первоначальных. Так, первоначальный показатель сливы 197,0 мг, а после шести месяцев хранения - 227,0 мг. На девятом месяце хранения снизились все показатели, т. е. содержание фенолов стало ниже, чем в свежих ягодах. Например, у земляники садовой данное значение снизилось в 5 раз. Исключение составила слива, у которой даже на девятом месяце хранения показатель несколько выше, чем у свежих ягод.
При анализе результатов, полученных при заморозке и хранении, можно наблюдать увеличение содержание флавоноидов (см. табл. 1) у всех объектов, кроме аронии черноплодной. При этом если у красной смородины разница между показателями составляет 193 ед., то у земляники садовой всего лишь 16 ед. На третьем месяце хранения показатели содержания флавоноидов всех ягод, кроме ягод красной смородины, увеличиваются. Если у сливы содержание флавоноидов непосредственно после заморозки составляло 29 мг
Антиоксидантные свойства исследуемых объектов
Таблица 2
Показатель
Свежие ягоды
Замороженные ягоды
месяц хранения
0
6
9
Антирадикальная активность по методу DPPH, мг/мл
Восстанавливающая сила при концентрации экстракта 100 мг/мл
Антиоксидантная активность в системе
в-каротин - линолиевая кислота, % ингибирования окисления линолиевой кислоты
Восстанавливающая сила по FRAP методу, ммоль Fe2+/Kr исходного сырья
Антиоксидантная активность в системе линолиевая кислота, % ингибирования окисления линолиевой кислоты
Земляника садовая (Fragaria xananassa) 5,00 1,00 8,50 14,50 49,00
Красная смородина (Ribes rubrum) 62,00 7,50 9,50 10,50 62,50 Черноплодная рябина (Aronia melanocarpa) 0,50 0,95 0,91 0,89 1,60
Слива (Prunus domestica) 29,00 27,00 56,00 93,00 95,00 Земляника садовая (Fragaria xananassa) 2,33 4,12 6,39 6,37 13,70
Красная смородина (Ribes rubrum) 2,56 1,51 0,89 0,81 0,72 Черноплодная рябина (Aronia melanocarpa) 3,51 1,45 5,34 8,92 8,74
Слива (Prunus domestica) 0,66 3,40 2,24 1,27 0,70 Земляника садовая (Fragaria xananassa) 22,5 14,3 37,5 31,3 31,5
Красная смородина (Ribes rubrum) 8,1 6,4 37,5 44,0 15,4 Черноплодная рябина (Aronia melanocarpa) 89,5 91,9 72,4 63,8 8,8
Слива (Prunus domestica)
4.6 20,1 14,3 7,2 2,5 Земляника садовая (Fragaria xananassa)
3,33 29,70 16,92 8,01 7,13
Красная смородина (Ribes rubrum) 8,91 12,42 11,79 4,86 4,23 Черноплодная рябина (Aronia melanocarpa) 28,00 18,40 31,94 42,12 38,07
Слива (Prunus domestica) 7,83 9,27 7,13 2,88 1,68 Земляника садовая (Fragaria xananassa)
4.7 42,1 7,4 59,2 80,6 Красная смородина (Ribes rubrum)
6 0 Не
, обнаружена
2,6 8,3 8,7
Черноплодная рябина (Aronia melanocarpa) 41,4 43,4 43,0 42,0 4,3
Слива (Prunus domestica) 2,9 45,7 9,6 8,0 5,0
эквивалента катехина, то к третьему месяцу хранения оно достигло 72 мг. Но даже у красной смородины содержание флавоноидов на третий месяц хранения было в 5 раз больше, чем у свежих ягод. К шестому месяцу хранения наблюдали незначительное снижение данного показателя у всех объектов. Например, содержание флавоноидов в землянике садовой на шестой месяц хранения составляет 86 % от содержания флавоноидов на третий месяц.
Исключение составляет арония черноплодная, показатель которой достиг значения 425 мг эквивалента ка-техина. Содержание флавоноидов на шестой месяц хранения у всех объектов превысило их содержание в свежих плодах, чего нельзя сказать о девятом месяце хранения, когда вышевысказанное утверждение было верно лишь для красной смородины. По сравнению с шестым месяцем показатели всех ягод снизились (например, у красной смороди-
Физико-химические показатели исследуемых объектов
Таблица 3
Показатель
Свежие ягоды
Замороженные ягоды
месяц хранения
0
6
9
Содержание растворимых сухих веществ, %
Массовая доля титруемых кислот, %
Массовая доля общего сахара, %
Сахаро-кислотный индекс
Земляника садовая (Fragaria xananassa) 7,9 8,3 9,9 12,5 11,2
Красная смородина (Ribes rubrum) 7,7 8,9 10,9 12,3 11,1
Черноплодная рябина (Aronia melanocarpa) 21,2 22,4 19,6 19,4 18,9
Слива (Prunus domestica) 13,2 18,6 16,2 17,2 14,5
Земляника садовая (Fragaria xananassa) 0,288 0,378 0,422 0,584 0,633
Красная смородина (Ribes rubrum) 0,262 0,623 0,867 1,244 1,809 Черноплодная рябина (Aronia melanocarpa) 0,224 0,634 0,900 1,236 1,256
Слива (Prunus domestica) 0,088 0,103 0,122 0,286 0,370 Земляника садовая (Fragaria xananassa) 14,10 14,32 14,39 11,07 7,46
Красная смородина (Ribes rubrum) 11,55 11,94 12,01 9,63 6,23 Черноплодная рябина (Aronia melanocarpa) 9,32 9,68 9,79 9,86 8,94
Слива (Prunus domestica) 13,04 13,08 13,14 13,17 12,10 Земляника садовая (Fragaria xananassa) 48,96 37,88 34,10 18,96 11,79
Красная смородина (Ribes rubrum) 44,08 19,17 13,85 7,74 3,44 Черноплодная рябина (Aronia melanocarpa) 41,6 15,27 10,90 7,98 7,12
Слива (Prunus domestica) 148,18 126,99 107,70 46,05 32,70
ны и черноплодной рябины в 2 раза).
В процессе заморозки отмечали общую тенденцию роста содержания антоцианов (см. табл. 1). Так, если у свежей земляники садовой показатель имел значение 89,7 мг эквивалента цианидин-3-гликозида, то непосредственно после заморозки он составил 104,4 мг. Исключение составила красная смородина, показатель которой снизился на 5 ед. Данные, полученные на третий месяц хранения, свидетельствуют об увеличении содержания антоцианов у черноплодной рябины и сливы, у земляники садовой же и красной смородины выявлена отрицательная динамика, их показатели снижаются на 1-10 ед. соответственно. В дальнейшем показатели земляники садовой продолжают снижаться, а показатели сливы и красной смородины
остаются на том же уровне. Общее содержание антоцианов в черноплодной рябине значительно увеличилось в течение всего срока хранения. Отмечено резкое возрастание показателей после заморозки (с 453,9 мг у свежей ягоды до 1743,4 мг у свежемороженой) и на третий месяц хранения (до 4613,2 мг). При этом содержание антоцианов в свежих ягодах составило всего лишь 10 % от содержания в ягодах, хранившихся в течение 6 мес. К девятому месяцу у всех ягод снизилось содержание антоцианов, но у земляники садовой указанным методом ан-тоцианы не были обнаружены. Количество миллиграмм цианидин-3-гликозида в черноплодной рябине и сливе все еще было выше первоначального.
Величина Ес50 (см. табл. 2) означает эффективную концентрацию, при
которой радикалы DPPH на 50 % поглощены антиоксидантом. Чем ниже этот показатель, тем эффективнее ягоды поглощают свободные радикалы. При анализе результатов, полученных на свежемороженых и хранившихся в течение определенного срока плодах, прослеживаются общие тенденции у ягод земляники садовой, красной смородины, а также у плодов сливы: у этих образцов ан-тиоксидантная активность после заморозки повысилась. У земляники садовой и красной смородины это повышение было особенно характерным, поскольку показатели свежих и свежемороженых ягод отличались в среднем в 5 раз. На третий месяц хранения наблюдали рост показателей, соответственно снижение антиоксидантной активности. Например, у земляники садовой разница составила 7,5 ед. На шестом месяце хранения было заметно дальнейшее снижение антирадикальной активности. У черноплодной рябины после заморозки антирадикальная активность снизилась почти в 2 раза, затем было незначительное увеличение к третьему и шестому месяцам хранения, а затем снова снижение почти в 2 раза. Тенденция снижения показателя Ес50 к девятому месяцу хранения прослеживается и у других ягод. В целом за весь период хранения антирадикальная активность понизилась. И если у свежей земляники садовой этот показатель составлял 5 мг/мл, то к девятому месяцу хранения он стал равен 49 мг/мл.
После заморозки у земляники садовой и сливы увеличился показатель восстанавливающей силы; так, например, у сливы значение показателя (см. табл. 2) изменилось с 0,66 до 3,40. Показатели у свежемороженой красной смородины и свежемороженой черноплодной рябины сравнялись. Восстанавливающая сила на третьем месяце хранения существенно изменилась лишь у черноплодной рябины, разница между показателями составила почти 3,5 ед.: восстанавливающая сила увеличилась, так же как и у земляники садовой. У остальных образцов наблюдали незначительное снижение. К шестому месяцу показатели всех плодов снизились, за исключением черноплодной рябины, к девятому месяцу хранения отмечали дальнейшее снижение значений у всех ягод. На этот раз исключением стала земляника садовая, показатель которой по сравнению с шестым месяцем увеличился в 2 раза, а по сравнению со свежей ягодой - в 6 раз. К девятому месяцу восстанавливающая сила у всех ягод, кроме красной смо-
родины, оставалась на высоком уровне.
Несмотря на то, что показатели у черноплодной рябины и сливы кардинально различаются, тенденции изменения антиоксидантной активности в системе Р-каротин-линолие-вая кислота (см. табл. 2) у них схожи - увеличение показателей после заморозки, и дальнейшее их снижение в течение хранения. Показатель у сливы на шестом месяце хранения в 1,5 раза превышал первоначальный в отличие от черноплодной рябины, антиоксидантная активность которой к шестому месяцу хранения снизилась. У земляники садовой и красной смородины после заморозки показатели понижались, а к третьему месяцу возрастали и достигали одинакового значения 37,5 %. К шестому месяцу хранения и у красной смородины, и у рябины значения показателей антиоксидантной активности в системе Р-каротин-ли-нолиевая кислота превышали значения свежих ягод. Например, у красной смородины антиоксидантная активность возросла почти в 5,5 раз. На девятом месяце хранения снизились показатели у всех образцов, кроме земляники садовой. Разница в показателях в некоторых случаях достигала 55 ед. Конечная антиокси-дантная активность ниже, чем у свежих ягод у сливы и черноплодной рябины. Для земляники садовой и красной смородины верна обратная тенденция.
После заморозки земляника садовая вышла на лидирующие позиции по восстанавливающей силе, определенной методом FRAP-29,70 ммоль Fe^/кг (см. табл. 2), в целом же после заморозки произошло увеличение восстанавливающей силы у всех ягод, кроме черноплодной рябины. А к третьему месяцу хранения снова только у черноплодной рябины значение показателя увеличилось с 18,40 ммоль Fe^/кг до 31,94 ммоль Fe^/кг, у остальных объектов восстанавливающая сила снизилась. На шестой месяц хранения показатели у всех ягод, кроме черноплодной рябины, резко упали, в среднем в 2-3 раза. И к девятому месяцу это снижение продолжилось, но не так значительно. Лишь у земляники садовой и черноплодной рябины значение восстанавливающей силы по методу FRAP превысило первоначально полученное на свежих ягодах. А вот, например, у сливы конечное значение составило всего 21 % от первоначального, полученного для свежих ягод.
В целом у всех плодов наблюдалась положительная динамика в из-
менении антиоксидантной активности в системе линолиевая кислота (см. табл. 2) после заморозки и отрицательная - к третьему месяцу хранения. Показатели у земляники садовой и черноплодной рябины сравнивали непосредственно после заморозки, и они достигли значений 42,1 и 42,4 % соответственно, причем у земляники садовой и сливы заметны резкие скачки полученных результатов. Так, после заморозки их показатели увеличились в среднем в 15 раз, а к третьему месяцу хранения уменьшились в 5-6 раз. Показатели у красной смородины и черноплодной рябины в течение всего срока хранения менялись незначительно: у красной смородины они колебались в пределах 8-6 %, а у черноплодной рябины - 42-43 %. Антиоксидантная активность в системе линолиевая кислота к шестому месяцу хранения повысилась у всех объектов. А вот к девятому месяцу хранения снизилась у черноплодной рябины и у красной смородины (у последней вплоть до полного исчезновения). У сливы и земляники садовой значения антиоксидантной активности стали выше первоначальных. Например, если показатель свежей земляники садовой был 4,7 %, то к девятому месяцу хранения замороженной земляники он составил 80,6 %.
По результатам анализа содержания растворимых сухих веществ (см. табл. 3) можно судить о незначительном увеличении этого показателя после замораживания у всех ягод, например, у черноплодной рябины он изменился до 1,2 ед. К третьему месяцу хранения наблюдали дальнейшее повышение содержания сухих веществ у земляники садовой и красной смородины и небольшое снижение у аронии черноплодной и сливы. К шестому месяцу хранения содержание растворимых сухих веществ во всех ягодах увеличилось на 12-26 %, а к девятому месяцу хранения снизилось на 11-16 %. У всех ягод, кроме аронии черноплодной, показатели на девятом месяце хранения выше, чем у свежих ягод.
Массовая доля титруемых кислот (см. табл. 3) достаточно равномерно увеличилась на протяжении всего срока хранения у всех исследуемых объектов и к девятому месяцу хранения показатели превысили показатели свежих ягод в 2,2 (у земляники садовой) - 6,9 (у красной смородины) раза.
Массовая доля общего сахара (см. табл. 3) оставалась на том же уровне до третьего месяца хранения у земляники садовой и красной смороди-
ны и до шестого месяца хранения у аронии черноплодной и сливы. Далее наблюдалось снижение показателей и к девятому месяцу содержание сахара у всех исследуемых объектов ниже первоначального. Например, если у аронии черноплодной первоначальное содержание сахара составляло 9,32 % от массы, то к девятому месяцу хранения оно достигло 8,94 %.
Таким образом, полученные нами результаты позволяют сделать ряд выводов:
замораживание - эффективный метод хранения ягод, так как не только не снижает, а даже увеличивает ряд изученных показателей. Это увеличение особенно значительно для фенолов, флавоноидов, антоци-анов и антиоксидантной активности;
хранение замороженных ягод в стационарных условиях при низкой температуре не снижает все показатели в основном до 6-9 мес, большинство показателей даже увеличивают свои значения;
можно рекомендовать хранение ягод до девяти месяцев, но далее падение показателей будет более существенным.
Ягоды - одни из самых перспективных и широко используемых сырьевых источников при получении функциональных продуктов питания. Проведенные нами исследования позволяют определить оптимальные сроки хранения ягод, сохраняющие их антиоксидантные свойства и тем самым определить возможности бесперебойной работы технологических линий по производству пищевых продуктов в течение года.
ЛИТЕРАТУРА
1. Постольский, Я. Замораживание пищевых продуктов/Я. Постольский, З. Груда. - М.: Пищевая промышленность, 1974. - 607 с.
2. The effect of modified atmosphere packaging on the quality of Honeoye and ^rona strawberries/ Nielsen Tim, Leufven Anders//Food Chem. - 2008. - V. 107. - N 3. - P. 1053-1063.
3. Maintaining quality of litchi fruit with acidified calcium sulfate/Wang Chien Y., Chen Hangjun, Jin Peng, Gao Haiyan//J. Agr. And Food Chem.-2010. - V. 58. - N 15. - P. 86588666.
4. Мясищева, Н.В. Замораживание - эффективный способ консервирования ягод красной смороди-ны/Н.В. Мясищева, Е.Н. Артемова// Пищевая промышленность. -2007. - № 12. - С. 50-51, 89.
