CC BY
0
УДК 541.132.4
https://doi.org/10.24412/2226-2296-2024-2-16-18
I
Заметки по вопросам гидратной теории Д.И. Менделеева
Демидов А.И.
ООО «ОБРАКАДЕМНАУКА», 119313, Москва, Россия ORCID: https://orcid.org/0000-0002-2627-489X, E-mail: demmidov1902@gmail.com
Резюме: В статье отмечается, что гидратную теорию Д.И. Менделеева отвергли как ненужную, поскольку появились две другие теории: осмотическая теория растворов, созданная Вант-Гоффом, и теория электролитической диссоциации Аррениуса, хотя основная идея гидратной теории о химизме растворения и о растворах как химических соединениях могла быть вполне верной. В работе приведены результаты расчета составов гидратов, образующихся в растворах системы «вода - серная кислота» при температуре 25 °С на основании предположения, что растворы, содержащие гидраты и свободную воду, являются идеальными и молярная доля свободной воды равна ее активности.
Ключевые слова: гидраты, растворы, вода, серная кислота, число гидратации, Д.И. Менделеев.
Для цитирования: Демидов А.И. Заметки по вопросам гидратной теории Д.И. Менделеева // История и педагогика естествознания.
2024. № 2. С. 16-18.
D0I:10.24412/2226-2296-2024-2-16-18
NOTES ON THE HYDRATE THEORY OF D.I. MENDELEEV Demidov Alexander I.
Publishing House Ltd OBRAKADEMNAUKA, 119313, Moscow, Russia ORCID: https://orcid.org/0000-0002-2627-489X, E-mail: demmidov1902@gmail.com
Abstract: The article notes that the "hydrate theory" of D.I. Mendeleev was rejected as unnecessary, since two other theories appeared: the osmotic theory of solutions created by Vant-Goff, and the theory of electrolytic dissociation of Arrhenius, although the basic idea of the "hydrate theory" about the chemistry of dissolution and about solutions as chemical compounds could be quite true. The paper presents the results of calculating the compositions of hydrates formed in solutions of the water - sulfuric acid system at a temperature of 25 °C, based on the assumption that solutions containing hydrates and "free" water are ideal, and the molar fraction of "free" water is equal to its activity. The composition of sulfuric acid hydrate corresponding to the maximum specific electrical conductivity is 82,53 Cm-m-1 at x2 = 0.0713, where x2 is the molar fraction of sulfuric acid, corresponds to the formula H2S04-10H20. Keywords: hydrates, solutions, water, sulfuric acid, hydration number, D.I. Mendeleev.
For citation: Demidov A.I. NOTES ON THE HYDRATE THEORY OF D.I. MENDELEEV. History and Pedagogy of Natural Science. 2024, no. 2, pp. 16-18.
DOI:10.24412/2226-2296-2024-2-16-18
Введение
В отечественной научной [1-5] и научно-популярной [6, 7] литературе довольно подробно рассмотрены работы Д.И. Менделеева, посвященные растворам. П.И. Вальде-ном был сделан большой доклад «О трудах Д.И. Менделеева по вопросу о растворах» на Первом Менделеевском съезде общей и прикладной химии в декабре 1907 года в Петербурге [1], в котором отмечалось, что гидратная теория Менделеева состоит, строго говоря, из двух частей, требующих отдельного рассмотрения и способных существовать независимо друг от друга. Первая часть: основная идея о химизме растворения и о растворах как химических соединениях; вторая часть: методы и приемы диагностирования определенных соединений в растворах. Не могла ли первая, общая, часть в принципе быть вполне верной, между тем как вторая, специальная, часть, притом еще малоразработанная, действительно страдает существенными недостатками? Однако гидрат-ную теорию отвергли как ненужную, поскольку появились две другие теории: осмотическая теория растворов, созданная Вант-Гоффом [8], и теория электролитической
диссоциации Аррениуса [9]. Обе теории появились одновременно с гидратной теорией Менделеева в 1887 году и описывали характеристики разбавленных растворов электролитов. Д.И. Менделеев был противником теории электролитической диссоциации. Замечания Менделеева на теорию Аррениуса помещены в дополнении к «Основам химии» [10].
Позднее в литературе [1, 7] появилась гипотеза, объединяющая теорию электролитической диссоциации с гидратной теорией. Согласно этой гипотезе, электролитическая диссоциация в растворах наступает лишь тогда, когда ей предшествует ассоциация (химическое взаимодействие растворителя с растворенным веществом). Эта гипотеза, по моему мнению, наиболее верно отражает процессы, протекающие при растворении электролитов в воде.
Система «вода - серная кислота» представляет интерес для изучения свойств растворов, поскольку в ней образуются пять гидратов [11]: три соединения, плавящиеся конгруэнтно: Н^044Н20 (Тпл -28,4 °С), Н^04-2Н20 (Тпл -39,5 °С) и Н^О4-Н20 (Тпл 8,56 °С) и два соединения, плавящихся инконгруэнтно: Н^04-6Н20 (Т -53,7 °С) и Н^04-3Н20
(Тразл -36,6 °С).
16)
История и педагогика естествознания
2•2024
Экспериментальная часть
При расчете числа молекул воды, входящих в состав гидрата, концентрации воды в растворах и свободной воды выражали в молярных долях - х1 и х1*, соответственно. Молярную долю свободной воды принимали равной активности воды в электролите [12]. Число молекул воды, входящих в состав гидрата, у рассчитывали по уравнению:
У =
х. - х.
(1 - х.)(1 - х.)
Как видно из табл. 1, число молекул воды в составе гидратов уменьшается с увеличением концентрации серной кислоты в электролите.
Согласно Л. Полингу [13], парциальное давление воды в разбавленных водных растворах почти такое же, как в чистой воде. По данным справочника [14], растворы, содержащие 2% масс. Н^04 (х2 = 0,03614, где х2 - молярная доля серной кислоты), кипят при температуре 100,34 °С, следовательно, растворы с молярной долей серной кислоты х2 < 0,0361 можно считать идеальными. Как видно из табл. 1, при 0,0018 < х2 < 0,0348 число молекул воды в составе гидратов принимает значения 283 > у > 17,3. Арре-ниус [15] при изучении электролитической диссоциации использовал разбавленные растворы солей, содержащие 1% масс. растворенного вещества. В областях концентраций, близких к составам соединений: Н^04-4Н20, Н^04-2Н20, Н^04-Н20, плавящихся конгруэнтно, число молекул воды, входящих в состав гидратов, составляет 3,72 (х2 = 0,2015); 1,96 (х2 = 0,3354) и 0,99 (х1 = 0,5023) соответственно. Эти величины близки к целочисленным значениям 4; 2 и 1 соответствующих гидратов.
Известно [16], что величины удельной электрической проводимости водных растворов серной кислоты характеризуются максимальным значением - 82,53 Ом-1-м-1 при х2 = 0,0713. Определим состав гидрата серной кислоты, отвечающий максимуму удельной электрической проводимости. Для этого обработаем данные табл. 1, относящиеся к области составов с высоким значением электропроводимости (0,04311 < х2 < 0,1260) и получим уравнение
у = 1,0981х2-0'828; Я2 = 0,9991.
При х2 = 0,0713 число молекул воды в составе гидрата 9,78, то есть близко к 10.
Гидратация иона Н3О+ сопровождается связыванием 3-4 молекул воды, чаще всего образующемуся при этом комплексу приписывают формулу Н9О4 [17].
Число первичной гидратации иона водорода Н+, полученное из значения энтропии гидратации, равно 5 [18-20].
Таблица 1.
Зависимость числа молекул воды в составе гидратов от доли серной кислоты в растворах системы Н20 - Н^04
молярной
х2 У х2 У х2 У
0,0018 283 0,1260 6,01 0,3190 2,10
0,0036 139 0,1328 5,71 0,3354 1,96
0,0054 93,1 0,1395 5,45 0,3509 1,83
0,0089 56,7 0,1462 5,21 0,3657 1,72
0,0125 41,4 0,1527 4,98 0,3799 1,62
0,0177 30,3 0,1654 4,59 0,3935 1,53
0,0263 21,7 0,1778 4,26 0,4064 1,45
0,0348 17,3 0,1898 3,97 0,4189 1,38
0,0431 14,6 0,2015 3,72 0,4308 1,32
0,0513 12,8 0,2128 3,50 0,4422 1,26
0,0593 11,4 0,2238 3,30 0,4532 1,20
00672 10,3 0,2345 3,12 0,4638 1,15
0,0750 9,45 0,2449 2,96 0,4740 1,11
0,0827 8,73 0,2551 2,82 0,4838 1,07
0,0902 8,11 0,2649 2,69 0,4932 1,03
0,0976 7,58 0,2745 2,58 0,5023 0,99
0,1049 7,11 0,2839 2,46 0,5110 0,96
0,1120 6,70 0,2930 2,36 0,5195 0,92
0,1191 6,34 0,3019 2,27 0,5277 0,89
Если предположить, что число молекул воды, входящих в первичные гидратные оболочки ионов водорода Н+, равно 8, тогда число гидратации сульфат-иона SO4- при х2 = 0,0713 будет равно 2.
Выводы
На основании предположения, что растворы, содержащие гидраты и свободную воду, являются идеальными и молярная доля свободной воды равна ее активности, рассчитаны составы гидратов, образующихся в растворах системы «вода - серная кислота».
Число молекул воды в составе гидратов уменьшается при увеличении концентрации серной кислоты в растворе.
Состав гидрата серной кислоты, отвечающий максимуму удельной электрической проводимости, соответствует формуле Н^04-10Н20.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
Вальден П.И. О трудах Д.И. Менделеева по вопросу о растворах. / Тр. I Менделеевского съезда по общей и прикладной химии, состоявшегося в С.-Петербурге с 20-го по 30-е декабря 1907 г. СПб.: Тип.-лит. М.П. Фроловой, 1909. С. 58-88. Менделеев Д.И. Сочинения. Т.4 / под общ. ред. В.Е. Тищенко. Л.: ОНТИ-ХИМТЕОРЕТ, 1937. 560 с. Менделеев Д.И. Растворы / под ред. К.П. Мищенко. М.: Изд-во АН СССР, 1959. 1163 с. Менделеев Д.И. Научный архив. Растворы / отв. ред. А.В. Сторонкин. М.: Изд-во АН СССР, 1960. 180 с. Соловьев Ю.И. История учения о растворах. М.: Изд-во АН СССР, 1959. 583 с. Курбатов В.Я. Жизнь и труды Д.И. Менделеева. Киев: Тип. С.В. Кульженко, 1907. 38 с. Фигуровский Н.А. Дмитрий Иванович Менделеев: 1834-1907. М.: Изд-во АН СССР, 1961. 316 с. Вант-Гофф Я.Г. Избранные труды по химии / отв. ред. Н.М. Эмануэль. М.: Наука, 1984. 542 с. Соловьев Ю.И. Сванте Аррениус: 1859-1927. М.: Наука, 1990. 320 с.
10.Менделеев Д.И. Основы химии. Т. 1. М.; Л.: ГХИ, 1947. 624 с.
11. Киргинцев А.Н., Трушникова Л.Н., Лаврентьева В.Г. Растворимость неорганических веществ в воде: Справ. Л.: Химия, 1972. 248 с.
12. Робинсон Р., Стокс Р. Растворы электролитов: пер. с англ. / под ред. А.Н. Фрумкина. М.: Изд-во иностр. лит-ры, 1963. 643 с.
13. Полинг Л. Общая химия: пер. с англ. / под ред. Д.А. Франк-Каменецкого. М.: Мир, 1964. 583 с.
14. Справочник сернокислотчика / под ред. К.М. Малина. М.: Химия, 1971. 744 с.
15.Аррениус С. Современная теория состава электролитических растворов: пер. с франц. СПб.: Изд. К.Л. Риккера. 1890. 60 с.
16.Справочник по электрохимии: под ред. А.М. Сухотина. Л.: Химия, 1981. 488 с.
17.Дамаскин Б.Б., Петрий О.А., Цирлина Г.А. Электрохимия М.: Химия, 2006. 672 с.
18. Конуэй В.Е., Бокрис Дж. Сольватация ионов // Некоторые проблемы современной электрохимии / под ред. Дж. Бокриса. Пер. с англ. М.: Изд-во иностр. лит-ры, 1958. С. 63-124.
История и педагогика естествознания
£7
19. Конуэй Б.Е. Процессы переноса и сольватации протона в растворах: В кн. Современные аспекты электрохимии / Пер с англ. М.: Мир, 1967. С. 55-169.
20.Корыта И., Дворжак И., Богачкова В. Электрохимия: пер. с чешск. / Ппод ред. В.С. Багоцкого. М.: Мир, 1977. 472 с. REFERENCES
Val'den P.I. O trudakh D.I. Mendeleyeva po voprosu o rastvorakh [On the works of D.I. Mendeleyev on solutions]. Trudypervogo Mendeleyevskogo s"yezda po obshchey i prikladnoy khimii, sostoyavshegosya v S.-Peterburge s 20-go po 30-ye dekabrya 1907 g. [Proc. of the First Mendeleyev Congress on general and applied chemistry, held in St. Petersburg from 20 to 30 December 1907]. St. Petersburg, 1909, pp. 58-88. Mendeleyev D.I. Sochineniya. T.4. [Works. Vol. 4]. Leningrad, ONTI-KHIMTEORET Publ., 1937. 560 p. Mendeleyev D.I. Rastvory [Solutions]. Moscow, AN SSSR Publ., 1959. 1163 p.
Mendeleyev D.I. Nauchnyy arkhiv. Rastvory [Scientific Archive. Solutions]. Moscow, AN SSSR Publ., 1960. 180 p. Solov'yev YU.I. Istoriya ucheniya o rastvorakh [History of the doctrine of solutions]. Moscow, AN SSSR Publ., 1959. 583 p. Kurbatov V.YA. Zhizn i trudy D.I. Mendeleyeva [Life and works of D.I. Mendeleev]. Kiev, S.V. Kul'zhenko Publ., 1907. 38 p. Figurovskiy N.A. Dmitriy Ivanovich Mendeleyev: 1834-1907 [Dmitry Ivanovich Mendeleev: 1834-1907]. Moscow, AN SSSR Publ., 1961. 316 p. Vant-Goff YA.G. Izbrannyye trudy po khimii [Selected works in chemistry]. Moscow, Nauka Publ., 1984. 542 p. Solov'yev YU.I. Svante Arrenius: 1859-1927 [Svante Arrhenius: 1859-1927]. Moscow, Nauka Publ., 1990. 320 p. Mendeleyev D.I. Osnovykhimii. T. 1 [Basics of Chemistry. Vol. 1]. Moscow, Leningrad, GKHI Publ., 1947. 624 p. Kirgintsev A.N., Trushnikova L.N., Lavrent'yeva V.G. Rastvorimost' neorganicheskikh veshchestv v vode [Solubility of inorganic substances in water]. Leningrad, Khimiya Publ., 1972. 248 p.
Robinson R., Stoks R. Rastvory elektrolitov [Electrolyte solutions]. Moscow, Inostr. Literaturyry Publ., 1963. 643 p. Poling L. Obshchaya khimiya [General Chemistry]. Moscow, Mir Publ., 1964. 583 p. Spravochniksernokislotchika [Directory of sulfuric acid]. Moscow, Khimiya Publ., 1971. 744 p.
15. Arrenius S. Sovremennaya teoriya sostava elektroliticheskikh rastvorov [Modern theory of the composition of electrolytic solutions]. St. Petersburg, K.L. Rikkera Publ., 1890. 60 p.
16. Spravochnik po elektrokhimii [Handbook of Electrochemistry]. Leningrad, Khimiya Publ., 1981. 488 p.
17. Damaskin B.B., Petriy O.A., Tsirlina G.A. Elektrokhimiya [Electrochemistry]. Moscow, Khimiya Publ., 2006. 672 p.
18. Konuey V.YE., Bokris Dzh. Nekotoryye problemy sovremennoy elektrokhimii [Some problems of modern electrochemistry]. Moscow, Inostr. lit-ry Publ., 1958. pp. 63-124.
19. Konuey B.YE. Sovremennyye aspekty elektrokhimii [Modern aspects of electrochemistry]. Moscow, Mir Publ., 1967. pp. 55-169.
20. Koryta I., Dvorzhak I., Bogachkova V. Elektrokhimiya [Electrochemistry]. Moscow, Mir Publ., 1977. 472 p.
ИНФОРМАЦИЯ ОБ АВТОРАХ / INFORMATION ABOUT THE AUTHORS
Демидов Александр Иванович, проф., д.х.н., научный консультант, ООО Alexander I. Demidov, Dr. Sci. (Chem.), Prof., Scientific Advisor, Publishing «ОБРАКАДЕМНАУКА». House Ltd OBRAKADEMNAUKA.
18)
История и педагогика естествознания
2•2024
