CC BY
3828
СЕРГЕЮ ПАВЛОВИЧУ ГУБИНУ - 75
ЗАМЕТКИ О ВОЗНИКНОВЕНИИ И РАЗВИТИИ НАНОКОНЦЕПЦИИ
Соколов В.И.
Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова, Российская академия наук, http://wwwjineos.ac.ru 119991 Москва, Российская Федерация
Поступила в редакцию 11.03.2012
Представлена действительным членом РАЕН С.П. Губиным 13.03.2012
В Заметках изложено авторское видение некоторых моментов истории возникновения и развития концепции нанонауки и нанотехнологии. Обоснована точка зрения о том, что эта концепция началась с открытия и исследования новых форм углерода. Описано применение комплексов наноуглерода с палладием в качестве катализаторов некоторых органических реакций.
Ключевые слова: нанонаука, нанотехнология, наноуглерод, фуллерены, нанотрубки, наноалмаз, графен, палладий, катализ, реакция Сузуки, реакция Хека
УДК 593.194 + 535.243 + 546.26 + 547.484___
Содержание
1. Введение (28)
2. Наноуглерод (29)
3. Металлокатализаторы на основе наноуглерода (30)
4. Заключение (30)
Литература (30)
1. ВВЕДЕНИЕ
Термин «нанотехнология» ввел токийский профессор Норио Танигучи в 1974 году в лекции, прочитанной перед обществом материаловедов [1], причем он относил этот термин именно к технологии, а не так, как позже стали его употреблять, смешивая технологию и науку. Когда схема наноконцепции формировалась, американцы, которые не упустят возможности по любому поводу заявить, что они были первыми (в этом они очень похожи на советских), вспомнили, что давно, в конце 1959 года, знаменитый физик Ричард Фейнман на собрании Американского Физического Общества прочитал лекцию «There’s Plenty of Room at the Bottom» [2], и объявили его не то основателем, не то предтечей нанотехнологии. Долгое время, более 20 лет, никто не вспоминал об этой лекции до появления книги Дрекслера [3], основного пропагандиста концепции сборки ансамблей на молекулярном уровне1 2. Дрекслер был заинтересован получить поддержку авторитета Фейнмана, а тот пошел ему навстречу.
Говоря об идее нисхождения по лестнице размеров, нам-то следовало бы вспомнить, что примерно на полвека раньше наш соотечественник, получивший в университете отнюдь не естественно-научное,
'Дрекслер объявил себя изобретателем термина ’’nanotechnology”, игнорируя Танигучи.
а самое что ни на есть гуманитарное образование — юридическое, высказался совершенно четко: «Электрон так же неисчерпаем, как и атом», таким образом, перейдя на нижний, по сравнению с атомарным, уровень (4). Это тем более удивительно, что в основании этого вывода лежали чисто философские соображения2.
К сожалению, дождаться от официальных представителей нашей страны признания роли автора этого тезиса для нанотехнологии в скором времени не удастся. Этот автор — Владимир Ульянов-Ленин, более известен в сфере политики, где его деятельность оценивается в постсоветской России резко отрицательно. В политизированном обществе на все смотрят сквозь призму политики, а политики склонны к огульному охаиванию, не желая или не умея различить хорошее и плохое в деятельности одного человека. Особенно это относится к нашей стране, которую точно характеризует известное крылатое выражение: «И я сжег все, чему поклонялся. Поклонился всему, что сжигал». Для «равновесия» можно привести пример Лавуазье, который был казнен, как откупщик, а остался в истории, как ученый. Следует заметить, что так называемый «западный мир», долгое время осуждавший теории Маркса, в последние годы под влиянием кризиса был вынужден признать дефакто справедливость его анализа капитализма, что выразилось в резком повышении спроса на его книги.
2Удивительная сила мысли! Способны ли на подобное достижение хоть в малой степени сегодняшние наши юристы-экономисты, которым только ценою громадных усилий ученые смогли объяснить необходимость фундаментальной науки для своей страны? Сомнительно.
2 НОМЕР | ТОМ 4 | 2012 | РЭНСИТ
СЕРГЕЮ ПАВЛОВИЧУ ГУБИНУ - 75
Хотелось бы обратить внимание на различие в характере формулировок Фейнмана и Ленина при общей сходной направленности: неопределенный, расплывчатый (fuzzy) характер высказывания первого и чёткий афоризм второго. Моя трактовка, возможно, будет принята неоднозначно. Мне кажется, что некоторое иносказание, зыбкость связаны с еврейской традицией. Сравните фейнмановское изречение с знаменитыми словами Эйнштейна: «Raffiniert ist das Gott, aber nicht bose», на основании которых многие хотели бы объявить Эйнштейна верующим, тогда как он просто в иносказательной манере выражал ту мысль, что природа устроена очень сложно, но без чьего-то умысла. Напротив, ленинское определение следует, можно сказать, греческой, сократической традиции, требовавшей ясности, без какой-либо недоговоренности, чего Сократ добивался с помощью диалога.
Хотя соображения о нанотехнологии уже высказывались в литературе, действительное развитие, а затем и настоящий бум, она получила только после открытия реальных объектов, первым и ярчайшим примером которых стали новые формы углерода, начиная с фуллеренов, за которыми последовали нанотрубки, нанолуковицы, наноалмазы, т.е. на рубеже 1980-90 гг. Парадоксально, что все это было объединено под «шапкой» нанотехнологии, хотя логично было бы назвать нанонаукой. Причина, по-видимому, социологическая: общество в целом отвернулось от науки в сторону технологий, ожидая от них быстрой «отдачи». В такой обстановке «коллективное бессознательное» должно было более положительно принять термин «технология», чем «наука». Разумеется, от этого самообмана внедрение («инновация» по современной терминологии) быстрее не пойдёт. Научные достижения все равно будут лежать в основе любой технологии.
Условно принято считать диапазоном наноразмеров 1-100 нм, но практически часто выходят за верхнюю границу, особенно когда говорят о протяженных объектах, например, о биомолекулах или материалах. Собственно говоря, частицы этого диапазона изучались всегда в рамках специальной отрасли науки — коллоидной химии. Она и была выделена именно в силу того, что свойства частиц зависят от их размеров. Строго говоря, именно это и должно быть основным критерием наночастиц, что наблюдается далеко не всегда. На практике никто не заботится о соблюдении этого критерия, а просто относят к ведомству нанотехнологии все объекты вышеуказанного размера. Будучи специалистом в области органической химии, я здесь пишу преимущественно о химико-органической ветви
заметки о возникновении и 29 развитии наноконцепции
Карбин
Нанотрубки Фуллерен
Наноалмаз
Графит
Алмаз
Рис. 1. Наноуглерод, классифицированный по типу гибридизации атома С.
нанонауки, с которой, как выше показано, собственно и начался процесс изучения нанообъектов.
2. НАНОУГЛЕРОД
Подобно тому, как углерод стал основой бесконечного разнообразия органической химии, он породил максимальное число форм наноуглерода. Причина, естественно, та же — замечательная и уникальная способность этого элемента к неограниченному образованию гомоатомных связей. На рис. 1, предложенном автором ранее [5, 6], представлена диаграмма с различными видами наноуглерода, классифицированными по типу гибридизации атома С: sp (карбин), sp2 (фуллерены, нанотрубки), sp3 (наноалмаз). Для логической связки в диаграмму включено низкомолекулярное соединение - адамантан.
Теперь общеизвестно, что стабильность первого углеродного полиэдра С60 была предсказана Осавой в 1970 г. [7], Бочваром и Гальперн в 1973 г. [8], причем последние далиточныйрасчетэнергетическихуровней для структуры усеченного икосаэдра, предложенной И.В. Станкевичем3. Эта история подробно изложена в книге И.Харгиттаи «Откровенная наука» [9, 10]. Экспериментальное открытие фуллерена С60 [11], а также его эндоэдрального комплекса с атомом лантана произошло в 1985 г. и принесло его авторам Смолли, Крото и Кёрлу Нобелевскую премию.
Фуллерены образуют целое семейство индивидуальных молекул с очень сходными свойствами. Вскоре после фуллеренов были открыты углеродные нанотрубки [12]. Наконец, последнее прибавление в семействе наноуглерода — графены, также принесшие Нобелевскую премию Гейму и Новосёлову (о графенах см. книгу [13], а также
3Только сверхчеловеческая скромность И.В. Станкевича побудила его отказаться от авторства в этой замечательной статье, написанной по его идее.
РЭНСИТ | 2012 | ТОМ 4 | НОМЕР 2
30
Соколов В.И.
СЕРГЕЮ ПАВЛОВИЧУ ГУБИНУ - 75
раннюю статью автора [14] «Возможен ли хиральный графит?»).
Другие молекулярные формы среди наночастиц вообще неизвестны, фуллерены - это единственное исключение. Все остальные нанообъекты полимерны, для нанотрубок или графенов характерно наличие краевых групп, закрывающих свободные валентности наноуглеродного массива. Наноалмазы (как и большинство неорганических нанометаллов) построены по принципу «ядро—оболочка», причем «неорганическое» углеродное ядро окружено «органическими» функциональными группами на периферии.
В таблице дано сравнение по некоторым параметрам двух классов: фуллеренов и нанотрубок.
3. МЕТАЛЛОКАТАЛИЗАТОРЫ НА ОСНОВЕ НАНОУГЛЕРОДА
Каталитическая активность палладия как в виде соединений, так и свободного металла, давно и хорошо известна. Сотни, а может быть, и тысячи исследовательских групп изучали катализ различных реакций палладием на углероде, а когда появился наноуглерод, то и на различных его формах. Здесь не будет дан обзор этой уже обширной области, а сказано только о такого рода работах, ведущихся в нашей лаборатории. Смею надеяться, что наш «фирменный» подход к получению таких катализаторов существенно отличается от других. В то время как все известные нам группы довольно примитивно восстанавливают соли двухвалентного палладия в растворе, беспорядочно осаждая выделяющийся металл на поверхности углеродного материала, мы берем в качестве исходного реагента заранее приготовленный комплекс палладия (0) с легко удаляемым лигандом dba (дибеизилиденацетон), который, будучи растворен в безводной и нейтральной среде, «прилипает» к напряженной двойной связи или краевому дефекту углеродного материала и далее, атом за атомом, строится нанокластер палладия, пока он остается энергетически выгодным
Pd2(dba)3 + CNT => Pdx/CNT.
Таблица 2
Некоторые характеристики фуллеренов и нанотрубок
ФУЛЛЕРЕНЫ НАНОТРУБКИ
индивидуальные молекулы полимеры
растворимы ограниченно нерастворимы
внутренняя полость внутренняя полость
эллипсоидальная цилиндрическая
двойные связи напряженые двойные связи напряженые
способны к необратимому способны к обратимому
введению атомов во введению атомов и молекул
внутреннюю полость молекулы во внутреннюю полость трубки
В результате возникают изолированные центры катализа, весьма эффективные в реакциях образования связей углерод-углерод (Сузуки, Хека и др.) и гидрирования кратных связей, что было описано в статьях [15-17] на примере углеродных нанотрубок. Заметим, что эти катализаторы гораздо эффективнее, чем комплексы палладия и родия с фуллереном [16], что, по нашему мнению, может быть связано с наличием фосфинового лиганда, как в (rf-C60)Pd(PR3)2, который по мере разрушения комплекса ингибирует катализируемую реакцию. Именно в отсутствии вредных лигандов состоит преимущество катализаторов «палладий-нанотрубки».
4. ЗАКЛЮЧЕНИЕ
В свое время Александр Николаевич Несмеянов, выдающийся ученый и выдающийся организатор науки, выдвинул концепцию «точек роста» на стыке разных наук. Не знаю, сохранилось ли письменное изложение этой концепции, думаю, что должно, но мы, его младшие современники (в частности, С.П.Губин и автор) прекрасно помним эту идею, на основе которой А.Н., будучи тогда президентом Академии Наук СССР, инициировал создание новых институтов, учредил на химфаке МГУ специальную аспирантуру (негласно известную как «несмеяновская»), откуда люди попадали в очень разные институты, в том числе физической, биологической, геологической направленности.
Сейчас, через полвека, вновь осуществляется сходное движение, причём на основе наноконцепции, которая очень подходит, по своей природе, для такого рода объединения. Но здесь надо чувствовать пределы разумного объединения, иначе можно всё смешать в одну кучу, объединяя принципиально необъединимое.
ЛИТЕРАТУРА
1. Taniguchi N. On the Basic Concept of ‘NanoTechnology’. Proc. Intl. Conf. Prod. Eng. Tokyo, Part II, Japan Society of Precision Engineering, 1974.
2. Eric Drexler’s blog: Metamodern.com.
3. Drexler IKE. Engines of Creation: The Coming Era of Nanotechnology. Anchor Books, New York, 1986.
4. Вл. Ильин (В.И. Ульянов-Ленин). Материализм и эмпириокритицизм. «Звено». Москва, 1909.
5. Вуль АЯ, Соколов ВИ. Российские нанотехнологии, 2007, 2(3-4):17-30.
6. Соколов ВИ. Коорд. хим., 2009, 35(8):563-575.
7. Osawa E. Kagaku (Kyoto), 1970, 25:984.
8. Бочвар ДА, Гальперн ЕГ. Доклады АН СССР, 1973, 209:610-612.
9. Харгиттаи Иштван. Откровенная наука: беседы со знаменитыми химиками. Пер. с англ. М., Едиториал УРСС, 2003, 472 с.
2 НОМЕР | ТОМ 4 | 2012 | РЭНсиТ
СЕРГЕЮ ПАВЛОВИЧУ ГУБИНУ - 75
заметки о возникновении и 31 развитии наноконцепции
10. Hargittai I. Candid Science: Conversations with Famous Chemists. L., 2000.
11. Kroto H.W, Heath J.R., O’Brien S.C., Curl R.F., Smalley R.E. Nature, 1985, 318:162-165.
12. Iijima S. Nature, 1991, 354:56-58.
13. Губин СП, Ткачев СВ. Графен и родственные наноформы углерода,. М., URSS, 2012, 128 с.
14. Соколов В.И. Ж. структ. хим., 1984, 25:175.
15. Sokolov VI, Rakov EG, Bumagin NA, Vinogradov MG. Fullerenes, Nanotubes, and Carbon Nanostructures. 2010, 18:558-563.
16. Starodubtseva EV, Vinogradov MG, Turova OV, Bumagin NA, Rakov EG, Sokolov VI. Catalysis Commun., 2009, 10:1441-1442.
17. Starodubtseva EV, Vinogradov MG, Sokolov VI, Bashilov VV, Novikov YuN, Martynova EV, Turova OV! Mendeleev Commun., 2008, 18:209-210.
Соколов Вячеслав Иванович,
д.х.н., проф, завлабораторией,
ИНЭОС им. А.Н. Несмеянова РАН
28, ул. Вавилова, 119991 Москва, Россия,
+7 499 135-9211, sokol@ineos.ac.ru
РЭНСИТ | 2012 | ТОМ 4 | НОМЕР 2
32
SERGEY PAVLOVICH GUBIN - 75
NOTES ON THE ORIGIN AND DEVELOPMENT OF THE NANO CONCEPT
Sokolov V.I.
Nesmeyanov Institute of Organoelement Compounds, Russian Academy of Sciences,
28, Vavilova str., 119991 Moscow, Russian Federation,
sokol@ineos.ac.ru
In these Notes, author’s view is presented of some moments in the history of the emergence and development of the nanoscience and nanotechnology concept. Point of view is founded that this concept commenced with the discovery and investigation of the novel forms of carbon. Application of the palladium/nanocarbon complexes as catalysts of several organic reactions is described.
Keywords: nanoscience, nanotechnology, nanocarbon, fullerenes, nanotubes, nanodiamond, graphene, palladium, catalysis, Suzuki reaction, Heck reaction
UDC 593.194 + 535.243 + 546.26 + 547.484
Bibliography — 17 references
RENSIT, 2012, 4(2)28-32______________________________________
REFERENCES
1. Taniguchi N. On the Basic Concept of ‘NanoTechnology’. Proc. Intl. Conf Prod. Eng. Tokyo, Part II, Japan Society of Precision Engineering, 1974.
2. Eric Drexler’s blog: Metamodern.com.
3. Drexler KE. Engines of Creation: The Coming Era of Nanotechnology. Anchor Books, New York, 1986.
4. Il’in Vl. (Ul’yanov-Lenin VI.) MateriaEgm i empiriokrititsigm (Materialism and Empiriocriticism). Moscow, Zveno Publ., 1909.
5. Bul’ AYa, Sokolov VI. Rossiyskie nanotekhnologii, 2007, 2(3-4):17-30 (in Russ.).
6. Sokolov VI. Koord.khim., 2009, 35(8):563-575 (in Russ.).
7. Osawa E. Kagaku (Kyoto), 1970, 25:984.
8. Bochvar DA, Gal’pern EG. DAN SSSR, 1973, 209:610-612 (in Russ.).
9. Hargittai Ishtvan. Otkrovennaya nauka: besedy so gnamenitymi khimikami [Candid Science: Conversations with Famous Chemists]. Moscow, Editorial URSS, 2003, 472 p.
10. Hargittai I. Candid Science: Conversations with Famous Chemists. L., 2000.
11. Kroto H.W, Heath J.R., O’Brien S.C., Curl R.F., Smalley R.E. Nature, 1985, 318:162-165.
12. Iijima S. Nature, 1991, 354:56-58.
13. Gubin SP, Tkachev SV. Grafen i rodstvennye nanoformy ugleroda [Graphene and related carbon nanoforms]. Moscow, LIBROKOM Publ, 2012, 128 p.
14. Sokolov VI. Zh.strukt.khim., 1984, 25:175 (in Russ.).
15. Sokolov VI, Rakov EG, Bumagin NA, Vinogradov MG. Fullerenes, Nanotubes, and Carbon Nanostructures. 2010, 18:558-563.
Received 11.03.2012
16. Starodubtseva EV, Vinogradov MG, Turova OV, Bumagin NA, Rakov EG, Sokolov VI. Catalysis Commun., 2009, 10:1441-1442.
17. Starodubtseva EV, Vinogradov MG, Sokolov VI, Bashilov VV, Novikov YuN, Martynova EV, Turova OV. Mendeleev Commun., 2008, 18:209-210.
2 НОМЕР | ТОМ 4 | 2012 | РЭНСИТ
