CC BY
65
Анализ кривых на рис. 3, 4 и кривых изменения проницаемости на рис. 1, 2 показывает, что с уменьшением концентрации химически окисляемых веществ в растворе удельная проницаемость увеличивается. Следует отметить, что при увеличении концентрации лактозно-солевой фракции изменение проницаемости имеет практически постоянный градиент убывания в отличие от кривых изменения проницаемости ультрафильтрационных мембран при концентрировании белково-жировой фракции [3, 4]. Это отличие обусловлено отсутствием процесса формирования белково-липидной динамической мембраны, который имеет место при ультрафильтрацион-ном выделении белково-жировой фракции. В данном случае снижение проницаемости происходит в результате увеличения осмотического давления концентрируемого раствора и уменьшения движущей силы процесса.
Полученные результаты дают основание считать, что двухстадийная мембранная технология очистки смывных вод с обратноосмотической обработкой их ультрафильтратов на отечественных установках рулонного типа при температуре 30—40° С, давлении 3,5—4,0 МПа позволяет использовать смывные воды в системе замкнутого водооборота.
ЛИТЕРАТУРА
1. Полянский К. К., Шаяхметов А. Ш., Родионова Н. С. Мембранная технология в переработке смывных вод//Молочная и мясная пром-сть.— 1988.— № 2.— С. 33.
2. Родионова Н. С., Полянский К. К., Шаяхметов А. Ш. Концентрирование и разделение растворов обезжиренного молока обратным осмосом// Известия вузов, Пищевая технология.— 1988.— № 6.— С. 56.
3. Чагаровский А. П. и др. Ультрафильтрационная обработка молочного сырья и тенденции дальнейшей его переработки.— М.: ЦНИИТЭИмясомолпром, 1986.— 57 с.
4. Ж е м к о в В. П., Ч е р к а с о в А. Н., И в а н о в Н. Б., С а мо хин а Г. Д. Переходный режим концентрированной поляризации в ультра- и микрофильтрации// IV Всесоюз. конф. по мембранным методам разделения: Тез. докл.— М.: 1987.— Ч. 2.— С. 62.
Кафедра технологии молока
и молочных продуктов Поступила 13.11.89
665.3.094.173.022.237
ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПРОЦЕССА ГИДРИРОВАНИЯ ПОДСОЛНЕЧНОГО МАСЛА НА ПАЛЛАДИЕВОМ КАТАЛИЗАТОРЕ
Н. В. КОМАРОВ, В. М. ФРОЛОВ, Р. И. ТЕР-МИНАСЯН, О. П. ПАРЕНАГО, В. X. ПАРОНЯН,
А. В. НОВИКОВА
Институт нефтехимического синтеза им. А. В. Топчиева АН СССР Всесоюзный заочный институт пищевой промышленности
Настоящая работа посвящена исследованию процесса гидрирования подсолнечного масла на мелкодисперсных палладиевых катализаторах, разработанных совместно ИНХС АН СССР и ВЗИПП.
Гидрирование подсолнечного масла с целью получения саломасов пищевого назначения проводили в реакторе объемом 2 дм3, снабженном турбинной мешалкой, электрообогревом, кранами для отбора проб и слива продукта, патрубком для загрузки сырья и катализатора, барботером водорода и термометром. Температура процесса гидрирования 160-М90° С, постоянный расход водорода 3 л/мин, давление атмосферное. Загрузка масла во всех опытах составляла 1 кг, частота вращения турбины мешалки — 700 мин~{.
Для гидрирования использовали рафинированное подсолнечное масло со следующими характеристиками: кислотное число К. '/. = 0,4 мг КОН/г; йодное число Й. ч.= 140,5 г Ь/100 г; показатель преломления при 60° С п60= 1,4610; жирно-кислотный состав: Сіб:0= 6,6%; С18;0=4,5%; С|8.|=15,4%; С18:2=
= 73,5%.
Для изучения кинетики процесса через определенные промежутки времени отбирали пробы продукта. Контроль за ходом процесса гидрирования осуществляли по изменению показателя преломления продукта. Отобранные пробы анализировали на жирно-кислотный состав и содержание трансизомеров ненасыщенных кислот. Метиловые эфиры жирных кислот получали по ускоренной методике [1], жир-но-кислотный состав определяли методом газожид-
костнои хроматографии, содержание трансизомеров— методом ИК-спектроскопии [1].
Катализатор получали иммобилизацией палладия на поверхности высокопрочного минерального носителя с малой удельной поверхностью. Содержание палладия в катализаторе — 0,1 масс. %, во всех опытах содержание катализатора в масле было
0,001 масс. % в пересчете на палладий.
Скорость гидрирования триацилглицеридов лино-левой кислоты остается постоянной до остаточного содержания 10-Ь 15% линолевой кислоты в масле
Рис. 1. Изменение жирно-кислотного состава в процессе гидрирования подсолнечного масла на палладиевом катализаторе: 1 — стеариновая кислота; 2 — олеиновая
кислота; 3 — линолевая кислота
(рис. 1). Это свидетельствует о нулевом порядке реакции гидрирования подсолнечного масла по аци-лам диненасыщенных кислот:
£[Л]
йт
=
(1)
где
[Л] — содержание линолевой кислоты в масле;
Кл — константа скорости реакции гидрирования, мин~1.
Снижение скорости суммарной реакции гидрирования, выраженной изменением йодного числа, происходит в области значений Й. ч.,равном 75-^85, что соответствует йодному числу пищевого саломаса. Предварительная обработка катализатора водородом в масле в течение 1 ч при 120° С не оказала влияния на характер кинетических кривых (т. е. нулевой порядок реакции не связан с восстановлением катализатора в ходе процесса гидрирования) (рис. 2). Индукционный период реакции гидрирования отсутствует, синтезированные катализаторы не требуют предварительного восстановления.
йХ
йт
= -ктх,
(2)
уюоа-л;
У
1Н
о
г V
го чо во «о
Рис. 3. Кинетика трансизомеризации ацилов цисненас [ценных жирных кислот: / — катализатор с размера частиц 50-И60 мкм (опыт /); 2 — катализатор с разм рами частиц 50 мкм и менее (опыт 3)
ты; Л — содержание радикалов линолевой ки< . лоты; Кт — константа реакции.
На рис. 3 приведена полулогарифмическая ан морфоза кинетической кривой накопления тран изомеров, откуда следует, что реакция характер зуется 1-м порядком.
Изомеризующая активность катализаторов мож> быть вычислена как отношение прироста содерж ния трансизомеров (АТр, %) к снижению содерж ния линолевой кислоты в жире (ДЛ, %), т. е.
Ат = АТр/АЛ. (
Изомеризующая активность синтезированнь нами катализаторов изменяется в пределах 0,75-г 1, тогда как у промышленных никелевых катализат ров — 0,94-1,2 [3]. Наибольшая скорость изомер зации (2-10-2, мин~') наблюдалась в опытах наибольшей скоростью гидрирования (таблиц опыты 3 и 6).
Для всех опытов характерна высокая селекти ность гидрирования. Коэффициент селективност вычисленный как отношение прироста содержат олеиновой кислоты к убыли линолевой кислоты [;
Рис. 2. Зависимость Я. ч. от времени гидрирования: / — свежий катализатор (опыт 2); 2 — предварительно восстановленный в течение 1 ч катализатор (опыт 4)
Таким образом, гидрирование подсолнечного масла в пищевой саломас на палладийсодержащем катализаторе протекает со скоростью, не зависящей от содержания линолевой кислоты.
Известно, что реакция гидрирования растительного масла на палладиевых катализаторах сопровождается интенсивной изомеризацией как позиционной, так и геометрической [2]. Нами показано, что содержание трансизомеров ненасыщенных кислот в продукте гидрирования больше 50%.
Для описания кинетики процесса цистрансизо-меризации использовали приближенную зависимость, предложенную Н. Л. Меламудом. Реакция изомеризации является обратимой реакцией 1-го порядка по цисэтиленовым связям непредельных соединений. В практических режимах промышленного гидрирования равновесие реакции смещено в сторону образования трансизомеров:
С,
Ол — Оло Ло — Л
где Х~Н—Тр=Ол-\-Л —Тр, X — доля неизомеризо-ванных цисэтиленовых связей, участвующих в реакции изомеризации;
Н — общее число ненасыщенных триацилгли-цепидов; Тр — содержание трансизомеров; Ста — содержание радикалов олеиновой кисло-
в области изменения содержания линолевой кислот до 10т15% равен 0,98т0,99. При дальнейшем умен шении содержания ацилов линолевой кислоты в хо; гидрирования коэффициент селективности снижал< и в точке окончания гидрирования равен 0,92т0,! (таблица). В полученных саломасах содержаж стеариновой кислоты не превышало 10%.
- Показатели гидрирования подсолнечного масл на палладиевом катализаторе следующие: 1,0 / масла; 10 г катализатора; катализатор 0,1% Рй \ высокопрочном минеральном носителе с уд. повер: ностью до 5 м2/г (фр. 50-г160 мкм)\ 7’=180±5°( расход водорода 3,0 л/мин; частота переметив; ния 700 мин~'\ давление атмосферное.
Все гидрогенизаты соответствовали ОСТ 18-262-6 на пищевой саломас марки I для маргариновой пр| дукции при незначительном повышении твердост] Факт повышения твердости саломасов, получении на палладиевых катализаторах, позволяет вводит в рецептуру жирового набора маргарина нескольь большее количество жидкого растительного масл; улучшая тем самым пищевую ценность маргарин:
Кислотное число саломасов, полученных на пал ладиевых катализаторах,—0,3т0,4 мг КОН/г, у и< ходного подсолнечного масла — 0,4 мг КОН/г, т. I реакция гидрирования не сопровождается гидре лизом триацилглицеридов с образованием свобо/ ных жирных кислот.
Саломасы, полученные на катализаторах с ра;
Таблица
Но- мер опыта Время гидри- рован., мин Жирно-кислотный состав гидроге-низата, % Я. ч., гЬ/ЮО г сл К,Х хю2/ мин К, 1/ мин Тр. % Кт, мин 1 X XI О2 Т * пл> ° с Твердость, г) см К. ч.. мг КОН/г При- меча- ния
С 18:0 С 18:1 ^ 18:2
0 — 4,5 15,4 73,5 140,5 — — 0,4 Исходное масло
1 2 90 120 10,2 17,9 80,2 75,4 2,4 73 65 0,92 0,82 0,94 0,94 0,9 0,9 55 50 1.35 1.35 34 39,5 812 0,4 Размер частиц катализатора 50^-160 мкм
3 58 9,6 82,1 1,7 73,5 0,93 1,35 1,2 63 2,0 34,6 380 0,36 Фракция < 50 мкм
4* 80 8,3 83,6 2,0 75,4 0,95 1,1 1,0 57 1,5 34,3 490 0,4 Фракция 504-160 мкм
5 70 7,6 73,2 12,0 84 0,98 1,1 0,9 58 1,9 33,4 340 0,3 Т = 1 опыта = 160° с
6 63 6,0 80,0 7,5 82 0,98 1,2 1,0 57 2,0 33,6 350 0,3 Фракция
<50 мкм
Сл — эмпирический коэффициент селективности; Кя — константа скорости гидрирования линолевой кислоты, мин~'; К — константа скорости суммарной реакции гидрирования; Тр — содержание трансизомеров; Кт — константа скорости реакции трансизомеризации.
* — катализатор предварительно восстанавливали водородом в масле в течение 1 ч при 120° С.
ВЫВОДЫ
мерами частиц носителя 50-г 160 мкм, не требовали дополнительной фильтрации, катализатор хорошо отделялся от саломаса седиментацией с последующей декантацией. Основная масса катализатора с размерами частиц менее 50 мкм также отделялась седиментацией, однако для более полного отделения катализатора саломас отфильтровывали через бумажный фильтр.
С другой стороны, скорость реакции гидрирования на катализаторах с размерами частиц менее 50 мкм (таблица, опыты 3 и 6) в 1,3—1,4 раза выше, чем на катализаторах с размерами частиц носителя 50т160 мкм. Это повышение скорости гидрирования связано с улучшением гидродинамического режима работы реактора и со снижением диффузионных ограничений реакции по водороду вследствие увеличения доступности активных центров поверхности катализатора для реагентов.
В дальнейшем при опытно-промышленном испытании катализатора необходимо проведение более тщательного анализа технологических и экономических факторов для определения оптимального размера частиц катализатора (с уменьшением размеров частиц возрастает скорость реакции гидрирования и ухудшается отделение катализатора).
Содержание палладия в саломасах и катализаторах определяли методом атомно-абсорбционной спектроскопии. Для этого после предварительного обезжиривания катализатора органическими растворителями и прокаливания'В муфельной печи при 500° С проводили минерализацию концентрированной серной, а затем азотной кислотами. Саломас нагревали на электроплитке в течение 8 ч до образования темной густой массы, затем минерализовали концентрированной серной и азотной кислотами. Полученные пробы -анализировали на приборе «Регкт-Е1тег» ААБ в воздушно-ацетиленовом пламени, аналитическая длина волны для палладия 247,6 нм. Чувствительность метода менее 1 • 10_6 (1 мкг/г).
Содержание палладия в катализаторах после проведения гидрирования практически не изменялось. В саломасах, полученных после отделения катализатора седиментацией, а также после фильтрации, следов палладия не обнаружено.
1. Реакция гидрирования подсолнечного масла на низкопроцентных палладиевых катализаторах подчиняется уравнению нулевого порядка по глицеридам линолевой кислоты.
2. Гидрирование сопровождается интенсивной трансизомеризацией ненасыщенных жирно-кислотных радикалов, реакция изомеризации протекает по 1-му порядку.
3. Гидрирование подсолнечного масла на палладиевых катализаторах протекает с высокой скоростью при малой концентрации палладия в масле равной 0,001% (расход палладия 10 мг на 1 кг саломаса при однократном использовании катализатора) .
4. Саломасы, полученные на палладиевых катализаторах, не содержат остатков металла катализатора; процесс гидрирования не сопровождается образованием свободных жирных кислот, что позволяет отказаться от технологической стадии рафинации саломаса.
5. Использование предложенных катализаторов упрощает процесс их отделения от саломаса, т. е. появляется возможность организации бесфильтра-ционного процесса гидрирования (с отделением катализатора седиментацией или инерционными способами).
Авторы выражают благодарность Э. И. Горшковой и другим сотрудникам аналитической лаборатории ВНИИЖа за помощь в проведении хроматографических и Я/(-спектроскопических исследований, а также сотруднице аналитической лаборатории ИНХС АН СССР 3. Д. Ворониной за проведение атомно-абсорбционного анализа палладия.
ЛИТЕРАТУРА
1. Руководство по методам исследования, технохимиче-скому контролю и учету производства в масложировой промышленности.—Л.: ВНИИЖ, 1982 —6.—Вып. 3.
2. Сокольский Д. В., Жубанов. К- А. Гидрирование растительных жиров,—Алма-Ата: Наука, 1972.
3. Руководство по технологии получения и переработки растительных масел.—Л.: ВНИИЖ, 1985,—3, кн. 1 — С. 28, 46.
Кафедра технологии пищевых производств
Поступила 29.05.89
22 Заказ 0266
