CC BY
55
УДК 541.82.642:549.512:546.28
М. Н. Сергеева, Н. А. Шабанова, В. Н. Вережников
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия Воронежский государственный университет, Воронеж, Россия
ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПОЛУЧЕНИЯ ГИБРИДНЫХ НАНОКОМПОЗИТОВ НА ОСНОВЕ СИНТЕТИЧЕСКИХ ЛАТЕКСОВ И КОЛЛОИДНОГО КРЕМНЕЗЕМА
The aggregative stability of colloidal silica and latex binary mixtures and some properties of composite films have been investigated. The surface charges of two kinds of the particles were negative over wide region of pH value. The experimental results manifested the heterocoagulation of small silica and larger polymer particles at the presence of electrolyte. The influence of silica sols on the properties of composite films has been shown.
Исследована агрегативная устойчивость бинарных смесей гидрозоля кремнезема и синтетического латекса. Частицы полимера и кремнезема имели отрицательный заряд поверхности в широком диапазоне рН. Сделан вывод о возможности гетерокоагуляции маленьких частиц кремнезема на поверхности более крупных частиц полимера в присутствии электролита. Приведены данные о влиянии коллоидного кремнезема на характеристики композитных пленок.
В последние годы проводятся интенсивные исследования по разработке основ получения гибридных органо-неорганических нанокомпозитных материалов. Такие материалы совмещают в себе свойства органического полимера (гибкость, эластичность, диэлектрические свойства) и неорганических материалов (жесткость, прочность, термостойкость, высокий показатель преломления). Существует два типа гибридных материалов, получаемых за счет слабых сил Ван-дер-Ваальса (или водородных связей) или образования химических ковалентных связей.
Одним из способов получения гибридных материалов (пленок, мастик, пластмасс) является модифицирование синтетических латексов коллоидным кремнеземом [1,2]. Так как при получении латексных изделий методами макания, ионного отложения или желатинирования латексную смесь дестабилизируют электролитом, то важным фактором является регулирование агрегативной устойчивости дисперсных систем. Это связано с тем, что характер агрегации частиц в бинарной системе во многом влияет на однородность распределения компонентов, структурные характеристики мокрого геля и физико-механические и эксплуатационные свойства композитного материала.
При использовании смесей латексов и золей неорганических оксидов, частицы которых заряжены разноименно, возникает опасность коагуляции на стадии приготовления композиции, что затрудняет дальнейший процесс формования пленок. Свойства бинарных систем, в которых частицы имеют одинаково отрицательный заряд поверхности, исследованы в меньшей степени, причем главным образом рассмотрены смеси дисперсных систем, частицы которых существенно различаются не только по природе дисперсной фазы, но и по размерам.
Целью данного исследования является изучение свойств бинарных композиций синтетических латексов и коллоидного кремнезема, а также гибридных пленок на их основе. В качества объектов исследования были выбраны полистирольный (лабораторный образец), полибутадиеновый карбоксилатный (промышленный образец) латексы и гидрозоли кремнезема. Полистирольный латекс был получен методом эмульсионной полимеризации в присутствии алкилсульфоната натрия в Воронежском государственном университете. Полибутадиеновый карбоксилатный латекс марки СКД-1С производства ОАО Воронежсинтезкаучук является продуктом совместной эмульсионной полимеризации бутадиена с метакриловой кислотой в присутствии алкилбензолсуль-фоната натрия. Латекс марки СКД-1С применяется для пропитки шинных кордов и
технических тканей. Коммерческие гидрозоли кремнезема двух марок: Ludox ÄS-40 (DuPont) и Сиалит-30 (ЗАО Силикат).
Агрегативная устойчивость разбавленных смешанных дисперсий полистироль-ного латекса и золей кремнезема в присутствии электролита исследовалась методом фотонной корреляционной спектроскопии (динамического рассеяния света, ФКС). Поток светового излучения обеспечивался He-Ne лазером (19мВт, 632.8 нм) с использованием фотонного корреляционного спектрометра (Photo Cor Complex System). Интенсивность рассеянного света контролировалась под углом 900.
В диапазоне значений рН 3 - 11 поверхности частиц латекса и кремнезема заряжены отрицательно. Радиус частиц исходных золей определяли несколькими методами: турбидиметрическим [3], методом адсорбционного титрования Сирса [4], ФКС. Данные представлены в табл. 1. Основываясь на данных о размерах частиц, полученных методом ФКС, в исследованных системах средний радиус частиц полимера превышал средний радиус частиц кремнезема в 5 и 13 раз (золи марки Ludox ÄS-40 и Сиалит-30, соответственно).
Таблица 1. Средние радиусы частиц полимера и кремнезема
Золь Средний радиус частиц r, нм
Метод Сирса Турбидиметриче-ский метод Метод ФКС
Полистирольный латекс - 29.0+1.0 40.0+1.0
СКД-1С - 81.5+1.0 77.6+1.0
Ludox AS-40 8.2+0.3 - 7.6+0.3
Сиалит-30 3.1+0.1 - 3.3+0.1
400 350 300 250 200 150 100 50 r, нм i ■ 1 Г > А 2 (Л S *3 S А5
0 - ■ , -"Й-■--,
0 50 100 150 200
t, мин
Рис. 1. Зависимость радиуса частиц от времени для гидрозоля кремнезема марки Сиалит-30 (1) и полистирольного латекса (2) без электролита и в присутствии 0.3 моль/л NaCl при различных рН: 3 - 9.7;4 - 6.1; 5 - 3.1.
Ранее методом турбидиметрии было показано [5], что разбавленные бинарные смеси гидрозоля кремнезема и полистирольного латекса, частицы которых сопоставимы по размерам и одноименно заряжены, агрегативно устойчивы. На рис. 1 представлены кинетические зависимости роста радиуса частиц исходного латекса и золя кремнезема, полученные методом ФКС без электролита и в присутствии 0.3 моль/л NaCl. При концентрации 0.3 моль/л хлорида натрия создаются условия медленной коагуляции латекса при сохранении стабильности коллоидного кремнезема в исследованном диапазоне значений рН. По начальным участкам кинетических кривых были рассчита-
ны начальные скорости агрегации частиц в бинарных дисперсных системах при различных соотношениях числа частиц кремнезема, приходящихся на одну частицу поли-
мера (^Ю2 /ЫПС)кр (рис. 2). Полученные данные свидетельствуют о том, что существует критическое соотношение числа частиц, выше которого скорость роста радиусов агрегатов заметно уменьшается. В бинарных золях при рН = 6.1, содержащих частицы SiO2 радиусом «3 нм, это соотношение равно примерно 650, а для частиц SiO2 с радиусом «8 нм - заметно меньше (около 75). При переходе из слабокислой в щелочную область влияние частиц SiO2 на скорость агрегации существенно увеличивается. Так, в системе латекс-гидрозоль кремнезема марки Сиалит-30 (радиус частиц 3 нм) в щелочной среде заметное снижение скорости агрегации наблюдается уже при соотношениях
N810 2 МПС « 20 (кривая 3).
5 2.5 г
5^
-♦— 1
500
1000
1500
2000
2500
Мз102/МПС
Рис. 2. Влияние соотношения ^Ю2 /ЧПС на скорость роста агрегатов в смесях полистирольного латекса и гидрозоля кремнезема при рН: 1, 2 - 6.1; 3 - 9-10. Смеси с гидрозолем кремнезема:
1, 3 - Сиалит-30; 2 - Ludox АS-40.
Исходя из чисто геометрических предположений об адсорбции частиц SiO2 на
поверхности глобул полимера при условии, что гПС>>гёЮ2, можно теоретически рассчитать число частиц кремнезема, необходимое для образования монослоя
(N8102 МПС)теор:
2п
1 +
г
(N8102 МПС)теор = г
где NSiO2 - количество частиц кремнезема, необходимое для формирования плотно-упакованного монослоя; гПС - радиус частиц полистирола, гёЮ2 - радиус частиц кремнезема [6].
Таблица 2. Величины (^Ю2 /NПC)кр и (^Ю2 ^П^теор для бинарных смесей
2
3
0
0
2
Система (N8102 МПС)кр (N8102 МПС)теор
Смесь: Сиалит-30 + латекс 650 645
Смесь: Ludox АS-40 + латекс 75 114
* При расчете взяты радиусы по данным ФКС
Рассчитанные значения числа частиц SiO2, соответствующие формированию монослоя на поверхности глобул полимера (N8102 /ЫПС)теор, сопоставлены с экспе-
риментально найденными величинами (^Ю2 /ЫПС)кр. (табл.2). При соотношении радиусов частиц в бинарных системах гПС/гёЮ2 ^13 теоретические и экспериментальные значения (NSiO2 /ЫПС)кр примерно равны. Это позволяет предполагать, что в поверхностном слое глобул полистирола происходит фиксация более мелких частиц SiO2, что увеличивает устойчивость бинарной системы.
Устойчивость концентрированных смешанных систем исследовалась реологическим методом. Реологические параметры концентрированных дисперсных систем измеряли на ротационном вискозиметре РЕОТЕСТ 2 в цилиндровом измерительном устройстве по Куэтту с соотношением радиусов внутреннего цилиндра к наружному 0.98.
10
м Па с
6
4
0,2
0,4
0,6 Ф
Рис. 3. Зависимость эффективной вязкости (скорость сдвига 700 с-1) от объемной доли твердой фазы: 1 - латекс СКД-1С; 2 - смесь латекса СКД-1С и кремнезоля Сиалит-30. рН 9.
На рис. 3 сопоставлены зависимости эффективной вязкости латекса марки СКД-1С и бинарной смеси латекса СКД-1С и гидрозоля кремнезема марки Сиалит-30 при
соотношении числа частиц NSiO2 /ЫСКД-1С = 1200, в зависимости от концентрации дисперсной фазы ф, выраженной в объемных долях. Причем, в случае смешанной дис-
персии объемную долю ф рассчитывали как сумму
нента (ф = фСКД-1С + фБЮ2).
МПа *В, мН/м
2,5 а 10
2 ■Г \ 8
1,5 / \ 6
1 1 4 .
1 < ►
0,5 - 2 -
0 —1 0
б
0 2 4 602 46
ЭЮ2, мас.% ЭЮ2, мас.%
Рис. 4. Влияние добавки кремнезема на упруго -прочностные показатели латексных пленок полученных методом ионного отложения: а - прочность на разрыв (Ж) до старения; б - сопротивление раздиру (В*) после 72 часов старения при Т = 100°С.
Реологические исследования показали, что в отсутствии электролита зависимость эффективной вязкости смешанной системы и индивидуального латекса от объемной доли твердой фазы примерно совпадают. Эти данные свидетельствуют об отсут-
1
8
2
2
0
0
ствии гетерокоагуляции в концентрированной бинарной системе без дополнительного введения электролита.
Методом ионного отложения приготовлены пленки на основе бинарных смесей латекса и гидрозоля кремнезема и проведены испытания их прочности на разрыв и сопротивление раздиру по стандартным методикам (рис. 4). Экспериментальные результаты показали, что свойства гибридных пленок существенно зависят от содержания кремнезема. Наиболее высокие показатели прочности модифицированных пленок получены при содержании 1 - 2 мас.% кремнезема на массу полимера.Анализируя полученные результаты, можно предположить, что агрегация частиц в бинарных системах на начальных стадиях является результатом, главным образом, двух процессов - гомо-коагуляции частиц латекса и гетерокоагуляции частиц латекса и кремнезема. Гетеро-коагуляция приводит к образованию гибридных агрегатов неправильной формы или к формированию монослоя частиц кремнезема на частицах латекса. Эти процессы сопровождаются снижением скорости агрегации частиц в бинарных системах в результате лиофилизации поверхности полистирольных глобул. Испытания композитных пленок продемонстрировали улучшение упруго-прочностных характеристик по сравнению с пленками из чистого латекса.
Список литературы
1. Шабанова, Н. А. Основы золь-гель технологии нанодисперсного кремнезема/ Н.А.Шабанова, П.Д.Саркисов. - М.: ИКЦ «Академкнига», 2004. - 208 с.
2. Шабанова, Н. А. Химия и технология нанодисперсных оксидов: Учебное пособие / Н.А Шабанова., В.В.Попов, П.Д. Саркисов. - М.: ИКЦ «Академкнига», 2006. - 309 с.
3. Лабораторные работы и задачи по коллоидной химии. — Под ред. Ю. Г. Фролова и А. С. Гродского. — М.: «Химия», 1986. — 216 с, ил.
4. Sears G. W. Jr. // Analyt. Chem. 1956. V. 28. № 12. P. 1981-1983.
5. Сергеева М.Н., Шубнякова Е.Н., Шибаева А.А., Шабанова Н.А. Агрегативная устойчивость смесей коллоидного кремнезема и полистирольного латекса. // Тезисы докладов конференции Успехи химии и химической технологии Том ХХ, № 3 (61). М.: РХТУ им Д. И. Менделеева, 2006. С 70-73
6. Ottewill R. H., Schofield A. B., Waters J. A., Williams N. St. J. // Colloid Polym Sci. 1997 V. 275. P. 274-283.
УДК 541.623:547.587.51
И.В. Воеводина, А.В. Манаев, В.Ф. Травень
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
ТАУТОМЕРНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ В РЯДУ ПРОИЗВОДНЫХ 3-АЦИЛ-4-ГИДРОКСИКУМАРИНОВ
Keto-enol tautomerism of 3-acyl-4-hydroxycoumarins derivataves has been studied by EA- and NMR-spectroscopy and quantumchemical calculations.
Рассматривается кето-енольная таутомерия в ряду производных 3-ацил-4-гидроксикумаринов на основании данных электронных спектров поглощения, спектров ядерного магнитного резонанса и кван-тово-химических расчетов.
Ранее были получены данные, доказывающие наличие кето-енольной таутомерии 3-замещенных 4-гидроксикумаринов [1,2]. Методом электронной спектроскопии
