CC BY
5
УДК 665.044.7
Нистратов А.В., Пискунова М.Ю., Федосеев Д.В.
ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПИРОЛИТИЧЕСКОЙ ПЕРЕРАБОТКИ ОТХОДОВ ПРОИЗВОДСТВА КОМПОЗИЦИОННЫХ САНТЕХНИЧЕСКИХ ИЗДЕЛИЙ
Пискунова Мария Юрьевна1, бакалавр 4 курса кафедры промышленной экологии, е-mail: dowibejyoun@yandex.ru
Нистратов Алексей Викторович1, к.т.н., доцент кафедры промышленной экологии Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125480, Москва, ул. Героев Панфиловцев, д. 20
Федосеев Дмитрий Владимирович2, руководитель производства ООО «ПРОТОН» 2ООО «ПРОТОН», Московская область, Россия
Московская область, город Щелково, территория Жегаловская промышленная, строение 10, корпус 5
Статья посвящена проблеме утилизации отходов стеклопластиков, образующихся при производстве современных сантехнических изделий. Показано , что при температуре до 400 °С основная масса связующей полиэфирной смолы подвергается термодеструкци, протекающей по двум механизмам: окисление и разрыв связей с образованием олигомеров стирола, фталевого ангидрида, ацетона, аллилового спирта, ацетальдегида, диэтиленгликоля. Установлено, что твёрдый продукт превращения несмотря на преобладание инертных компонентов проявляет сравнительно высокую статическую ёмкость при поглощении паров бензола и стирола. Ключевые слова: термическая деструкция; отходы; композиционные материалы; адсорбенты
REGULARITIES OF PYROLYTIC PROCESSING OF WASTE FROM THE PRODUCTION OF COMPOSITE SANITARY WARE
Nistratov A.V.1, Piskunova M. Yu.1, Fedoseev D.V.2
1 D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russian Federation
2 JSC "PROTON", Moscow district, Russia
The article is devoted to the problem of recycling of fiberglass waste generated in the production ofmodern sanitary ware. It is shown that, the bulk of the binding polyester resin undergoes thermal degradation at temperatures up to 400 °C, which proceeds by two mechanisms: oxidation and breaking of bonds with the formation of oligomers of styrene, phthalic anhydride, acetone, allyl alcohol, acetaldehyde, and diethylene glycol. It is established that the solid product of transformation, despite the predominance of inert components, exhibits a relatively high static capacity when absorbing benzene and styrene vapors.
Keywords: thermal degradation; waste; composite materials; adsorbents
Введение
Полимерные композиционные материалы на основе стекловолокон находят все большее применение в различных отраслях промышленности. Стеклянное волокно дешево по себестоимости, и вместе со связующим материалом из полимеров позволяет получать изделия, превосходящие по физическим свойствам общепринятые. Ожидается, что прирост объема производства ПКМ составит 6% к 2024 г. по сравнению с 2020. На долю ПКМ, армированных стекловолокном, приходится 87%, на долю полиэфирных композитов - 42-47% [1]. Но с ростом производства растет и объем сложно перерабатываемых отходов.
При производстве современной сантехники из композиционных материалов образуется сложный по составу отход «ламинат», содержащий стекловолокно, микрокальцит, диоксид титана и полиэфирную смолу. По данным производителя его основой служит полиэфирная смола типа ПН-1, состоящая из раствора полидиэтиленгликольмалеинатфталата в стироле [2]. При производстве акриловых ванн происходит армирование конструкции полиэфирными смолами и стекловолокнами методом напыления с последующим
уплотнением. После полимеризации армирующего слоя заготовка поступает на полуавтомат обрезки бортов [3], где образуется отход, который на данный момент не поддается утилизации.
Известно [3], что многие углеродсодержащие отходы после термической обработки могут служить адсорбентами, востребованными предприятием для решения собственных экологических задач, в частности для поглощения выбрасываемых паров стирола. Разработка пиролитического процесса требует рассмотрения механизмов и продуктов пиролиза органической составляющей «ламината».
Для понимания закономерностей термической деструкции ненасыщенных полиэфирных смол авторами [5-12] были проведены исследования пиролиза как смол, так и композитов на их основе. Было выявлено, что все смолы разлагаются в определенном интервале температур от 130 до 400 °С Конкретные химические реакции и продукты деструкции изучаемых смол рассмотрены далее.
Целью работы является изучение механизмов термического разложения сложного композитного отхода и оценка адсорбционных свойств твердого продукта.
Экспериментальная часть
По данным предприятия-изготовителя данный отход - «ламинат» - состоит из ненасыщенной полиэфирной смолы, стеклоровинга, микрокальцита и диоксида титана в соотношении, масс. %: 37,1, 13, 49,4, 0,5 соответственно. Однако при измельчении отхода в его состав попадают фрагменты акриловых ванн.
Термографический анализ отхода осуществляли на дериватографе Q-1500 (МОМ, Венгрия) в потоке азота при нагревании со скоростью ~9 °С/мин до температуры 900 °С. Карбонизацию «ламината» проводили в подобранных ранее условиях: измельчённый отход помещали в тигель, закрытый крышкой, и ставили в муфельную печь со скоростью нагрева 10 °С/мин, конечной температурой 390 °C и временем выдержки 30 мин. Полученный твёрдый продукт охлаждали и взвешивали.
Для полученного карбонизата были определены показатели, оценивающие его сорбционные свойства. суммарный объем пор Vz (ГОСТ 17219-71). Объём сорбирующих пор по бензолу, тетрахлорметану и воде определяли, помещая навески материалов в эксикаторы с насыщенными парами H2O, СбИб, CCI4 при комнатной температуре (20±2 °С) и оставляя их на 7 суток до достижения постоянной массы. Объём сорбирующих пор по бензолу Vs(C6H6) (см3/г) определяли, как
G - Go VS(C6H6) — 7 "" , ( ) Go- PC6H6
где Go - масса навески, г; G - масса навески с бензолом, г; рсбнб - плотность жидкого бензола, 0,879 г/см3 (при 20 °С). Аналогично проводили определение объёма сорбирующих пор по тетрахлорметану (pcci4 = 1,595 г/см3) и воде (рн2о = 1 г/см3).
Температурный режим разложения смолы в составе «ламината» обоснован данными термографии (рис. 1). Оптимальная температура равна 390 °C, поскольку при ней происходит частичное (примерно на 1/2) разложение смолы, остаток которой может сформировать первичные поры. При температуре более 400 °C органическая матрица разлагается с образованием менее 5% коксового остатка, как и указано в [9].
1000 400
350
300
250 Ц
200 £ и
150 I
100 50 О
60 80 100 120 Вре мя, мин ^^Темп., °С ^^Масса, ш Рис. 1. Зависимости температуры и массы образца от времени при ТГА
Известно, что входящие в состав ламината микрокальцит и стекловолокно не разлагаются и не деформируются при выбранной температуре, являются непористыми материалами и не вносят вклад в пористую структуру карбонизата.
Из четырех компонентов «ламината» только
полиэфирная смола может карбонизоваться. Для
понимания процесса рассмотрим структуру смолы и ее
поведение при пиролизе. Все ненасыщенные
полиэфирные смолы представляют собой сложную
трехмерную структуру (рис. 2), состоящую из связки
гликоля - ненасыщенной кислоты - гликоля -
ароматической кислоты. [2]
о I о о о
и I II I и
-и -С- СН-СН - С-( )-СНуС1-£-< гСН^СН^*) - С С-О
-сн\ >
Рис. 2. Структура смолы ПН-1
Приведенные в статьях [5, 6, 12] механизмы показывают, как аналогичные смолы ведут себя при температурном разложении - пиролизе. Рассмотрим предложенные механизмы деструкции полиэфирных смол на примере ПН-1.
При загрузке навески образца в тигель он закрывается крышкой, но нутри остается воздух, поэтому можно в начале рассматривать механизм термоокисления (рис. 3) с образованием гидропероксидных групп.Также при термическом разложении статистически вероятными, параллельно с реакциями термоокисления, могут быть реакции разрыва трехмерной структуры смолы ПН-1 (рис. 4) с образованием циннаматов.
С | о
—О —-—си-си.
ОО
-с-с-а—
w ск,
о о 1
-о -С-СН- CH-Ü-CJ.
о о
ChtCKiO-CttCft о -с-с-й-
и
S I
II
— о-C-CK.tK-t-O-C^CWjO-CH; сц^-о
о"
IX
-o-C-tn-сн
1 fi
C^CttO-Cft CHí О - Í-Í-O-
Рис. 3. Механизм термоокисления смолы ПН-1
- I , ° 0 °
II ' |[ 1! II
-О — С—СН ¿СИ- С№;\>— С- -
о£
о 11
-о-с
т
Но О О
¿ГЛ Д 11 11
+
сн.
Рис. 4. Механизм терморазложения трехмерной цепочки смолы ПН-1 с образованием циннаматов (эфиров коричной кислоты)
Первой ступенью разложения являются реакции термоокисления, после которых второй ступенью протекают реакции разрыва цепи с образованием гидроксиэфирных полупродуктов: циннаматов (рис. 5) и фталатов (рис. 6), которые в дальнейшем распадаются на более простые вещества.
о
-СН СН С О СНгСН,
Рис. 5. Пример циннамата (полупродукта), образующегося при термическом разложении смолы ПН-1
Фталевый участок первым претерпевает изменения в механизмах деградации цепи. После его удаления из цепочки полученные концы рекомбинируют, образуя эфирную группу между гликолевым фрагментами.
о
-С- С,-СН2 СН2 О -ОН; СН, он -с- о сн2 СН2-о-сн2 сн2 он о
~ |-С-0-СН2"СН2-ОН ■■■■: ■ ' С О СН^ОНг он о
Рис. 6. Пример фталатов (полупродуктов), образующихся при термическом разложении смолы ПН-1
Параллельно с вышеизложенными реакциями происходит быстрая рекомбинация освободившихся мономеров стирола в димеры и тримеры.
При деструкции смолы ПН-1 соединения, представленные на рис.5 и 6, являются
полупродуктами распада. Свободные радикалы, образующиеся при расщеплении полимерной цепи или в ходе побочных реакций, могут взаимодействовать с любой другой частью молекулы. Опираясь на данные о продуктах пиролиза [5], можно предположить, что в дальнейшем происходит деструкция гидроксиэфиров до стирола и его димеров и тримеров, фталевого ангидрида, ацетона, аллилового спирта, ацетальдегида, диэтиленгликоля.
Основными продуктами деструкции смолы при полном разложении являются стирол, конденсированный фталевый ангидрид, а также СО, СО2 и низкомолекулярные соединения соответственно в жидкой, твердой и газообразной фазах [5]. Учитывая опытно найденную потерю массы «ламината» при 390 °С около 4 %, их содержание в летучих продуктов крайне мало. При пиролизе композита также происходит разрушение границы стекловолокно-матрица, что позволяет извлекать стекловолокно.
Для получения карбонизата с наиболее развитой пористой структурой был взят измельченный предприятием образец «ламината» с примесью пластика. Суммарный объем пор составил 0,317 см3/г; объем сорбирующих пор по бензолу, тетрахлорметану и воде составил 0,521, 0,182 и 0,016 см3/г соответственно. Такие значения
свидетельствуют о формировании сорбирующих пор с размером от 0,6 нм. Бензол в большей степени выступал как растворитель (наблюдалось частичное намокание карбонизата в его парах), статическая емкость образца по нему составила 458 мг/г. Определенная в тех же условиях емкость карбонизата по стиролу составила 392 мг/г, что сравнимо с показателем промышленного активного угля АР-А.
Заключение
Таким образом, при низкотемпературном пиролизе сложного композитного отхода «ламината» происходит неполная деструкция трехмерной ненасыщенной полиэфирной цепочки, которая несмотря на это обладает сорбирующими свойствами, в том числе способностью поглощать пары стирола. Установленные механизмы термодеструкции способствуют комплексной переработке отходов композиционных материалов, а сорбционные свойства продукта могут быть использованы предприятием для сокращения выбросов токсичного стирола.
Список литературы:
1. Дориомедов М. С. Российский и мировой рынок полимерных композитов (обзор)//Электронный научный журнал "Труды ВИАМ". - 2020. - № 6-7. [Электронный ресурс]. -Режим доступа: http://viam-■^гк8.ги/ги/а111с1е8?аЛ^= 1562.
2. Смолы полиэфирные ненасыщенные. Технические условия: ГОСТ 27952-88. - М., 1990. -12 с.
3. Клушин В. Н., Родионов А. И., Кесельман И. Л. Углеродные адсорбенты на основе полимерсодержащих отходов. М.: Биоларус, 1993. 141 с.
4. [Электронный ресурс]. - Режим доступа: https://3tn.ru/o-kompanii/proizvodstvo/.
5. Evans S.J., Haines P.J., Skinner G.A. Pyrolysis-gas-chromatographic study of a series of polyester thermosets// Journal of Analytical and Applied Pyrolysis.
- 2000. - № 55. - р. 13-28.
6. Evans S.J., Haines P.J., Skinner G.A. The effects of structure on the thermal degradation of polyester resins// Thermochimica Acta. - 1996. - №278. - р. 77-89.
7. Evans S.J., Haines P.J., Skinner G.A. The thermal degradation of polyester resins II. The effects of cure and of fillers on degradation//Thermochimica Acta.
- 1997. - №291. - р. 43-49.
8. Laoubi K., Hamadi Z., Ahmed benyahia A. Thermal Behavior of E-Glass Fiber-Reinforced
Unsaturated polyester Composites// Composites: Part B. - 2013. - 21 p.
9. Mouritz, A.P., Mathys, Z., Gibson, A.G. Heat release of polymer composites in fire// Composites: Part A (Applied science and manufacturing). - 2006. - №37. -1040-1050.
10. Manfredi, L.B., Rodriguez, E. S., Przybylak, M. W. Thermal degradation and fire resistance of unsaturated polyester, modified acrylic resins and their composites with natural fibers// Polymer Degradation and Stability. -2006. - №91. - p.255-261.
11. Anderson, D.A.; Freeman, E.S. The kinetics of the thermal degradation of the synthetic styrenated polyester, laminac 4116// J. Appl. Polym. Sci. - 1959. -№1.- p. 192-199.
12. Adrian M. Cunliffe, Paul T. Williams. Characterisation of products from the recycling of glass fibre reinforced polyester waste by pyrolysis//Fuel. -2003. - №82. - p. 2223-2230.
