CC BY
153
УДК 539.3:539.5:62-97
О.В. Старцев, Е.Н. Каблов, А.Ю. Махоньков
ЗАКОНОМЕРНОСТИ а-ПЕРЕХОДА ЭПОКСИДНЫХ СВЯЗУЮЩИХ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ ПО ДАННЫМ ДИНАМИЧЕСКОГО МЕХАНИЧЕСКОГО АНАЛИЗА
С помощью обратного крутильного маятника исследованы температурные зависимости динамического модуля сдвига, модуля потерь и тангенса угла механических потерь стеклопластика марки КМКС-1.80.Т-10 при переходе эпоксидного связующего этого стеклопластика из стеклообразного в высокоэластическое состояние. Во всех случаях температурные зависимости модуля потерь и температурной производной динамического модуля сдвига аппроксимируются гауссовыми функциями распределения, причем температуры их релаксационных максимумов совпадают. Максимумы пиков тангенса угла механических потерь всегда обнаруживаются при более высоких температурах. Рассмотрены примеры, объясняющие причину такого несоответствия, а также эффект возникновения двойных пиков механических потерь в главной релаксационной области эпоксисоединений.
E-mail: admin@viam.ru
Ключевые слова: стеклопластик, динамический механический анализ, температура стеклования, динамический модуль сдвига, модуль потерь, тангенс угла механических потерь.
При деформации полимерных и полимерных композиционных материалов (ПКМ) часто рассматривают релаксационный процесс перехода связующего из стеклообразного состояния в высокоэластическое (а-переход по терминологии [1]). Известны молекулярные модели этого перехода, в основу которых положен анализ подвижности кинетических элементов - сегментов макроцепей, распределенных по длинам, расстояниям между зацеплениями, энергиям активации и др. [2]. Моделирование а-перехода открывает возможность описания механических свойств и теплостойкости ПКМ.
Для исследования особенностей а-перехода ПКМ используют физические термические методы, среди которых широкое распространение получили методы динамического механического анализа (ДМА) [1-3]. Методами ДМА определяют компоненты комплексных модулей Юнга E или сдвига G при периодических (синусоидальных) изгибных или крутильных колебаниях стержней ПКМ на частоте 10-1...103 Гц [1-6]. Например в [6], с помощью ДМА-анализаторов типа DMA 2980 в образцах ПКМ способом трехточечного изгиба возбуждают периодические деформации вида
£=£0 sin Wt,
(1)
где £ - деформация в момент времени t; £о - максимальная деформация; w - круговая частота.
В идеально упругом материале напряжение пропорционально деформации, и угол сдвига фазы между деформацией и напряжением 5 равен 0. В идеально вязкой среде напряжение о пропорционально скорости деформации и отстает по фазе от деформации на угол 90°. Реальные полимеры и ПКМ являются вязкоупругими системами. В них угол сдвига фазы между деформацией и напряжением 5 находится в диапазоне значений 0...90°. Значение этого угла зависит от времени релаксации кинетических элементов полимерных молекул при периодических деформациях. Поэтому напряжение при периодических деформациях является суммой двух слагаемых
о=о0 sin(wt + 8) =о0 sin wt cos 8 + о0 cos wt sin 8, (2)
первое из которых имеет амплитуду о0 cos 8 и совпадает по фазе с деформацией, а второе, с амплитудой о0 sin 8, отстает по фазе на угол 90°.
Соотношение (2) можно представить в виде
о= £0 E' sin wt+£0E" cos wt, (3)
где
E' = cos 8; E'' = sin 8. (4)
£0 £0
Величины E и E" определяют комплексный динамический мо*
дуль Юнга E материала, который представляют в виде
E* = E'+iE''. (5)
Действительная часть E' комплексного модуля Юнга известна как динамический модуль Юнга [1] или модуль накопления [6], так как она соответствует изменению потенциальной энергии при периодических деформациях. Мнимую часть E" называют модулем потерь [1], поскольку она связана с энергией, переходящей в теплоту при колебаниях.
Аналогично (5) при крутильных колебаниях [3-5] определяется комплексный динамический модуль сдвига G :
G * = g'+iG" (6)
как отношение максимальной амплитуды напряжения сдвига к максимальной амплитуде деформации сдвига. Составными частями ком-
плексного модуля сдвига являются: динамический модуль сдвига О' - отношение максимальной амплитуды напряжения сдвига к максимальной амплитуде деформации сдвига для составляющей момента вращения, совпадающей по фазе с синусоидальной деформацией; динамический модуль потерь О'' - отношение максимальной амплитуды напряжения сдвига к максимальной амплитуде деформации сдвига для составляющей момента вращения с фазовым сдвигом 90° относительно синусоидальной деформации. Величины Е и О' характеризуют упругость материала при выбранной температуре и частоте воздействия, а величины Е'' и О'' являются показателями его вязкости.
По соотношениям (4), (6) вычисляют тангенс угла механических потерь
Е'' О''
5= -7; 8= — (7)
Е О
как отношение модуля вязкости к модулю упругости при деформациях растяжения или сдвига.
Наряду с ДМА-анализаторами, в которых применена схема трехточечного изгиба [6-11], широко используются крутильные маятники, работающие в режиме свободно затухающих крутильных колебаний в области линейной вязкоупругости. Например, в [3-5] экспериментально измеряют температурные зависимости динамического модуля сдвига О', О" и тангенса угла механических потерь 8 = = О"/О'. Теория метода [1] дает для вычисления этих характеристик соотношения:
О' = Е§/((-<-а2 +а 2); (8)
О'' = 2Е/(ак< -ао<»о); (9)
8= 2(^-а2оСОо), (10)
<-<-а 2 +ао
где < и ао - круговая частота и коэффициент затухания колебательной системы крутильного маятника системы без образца; < и ак - аналогичные параметры для системы с закрепленным образцом; Е - форм-фактор, зависящий от геометрических размеров и формы образца; / - момент инерции колебательной системы.
Для изучения закономерностей а-перехода чаще всего применяют температурные зависимости 8 [1-11]. Авторы многочисленных исследований используют чувствительность этого показателя к нагревам, влагонасыщению, механическим нагрузкам, другим воздей-
ствиям на материалы и интерпретируют изменение температурного положения, интенсивности и формы пика tg ô как следствие структурных и физико-химических превращений в полимерах или связующих ПКМ. Во многих работах сообщается, что а-переход имеет мультиплетный характер и даже приводится классификация множественных пиков tg ô, обнаруженных методами ДМА в области стеклования полимеров [2].
Типичными примерами являются результаты работ [6-12]. В [6] при исследовании термостарения углепластика на основе связующего M20/IM7 на кривой температурной зависимости tg ô в области размягчения связующего было выявлено два релаксационных максимума, на положение и интенсивность которых влияли температура и продолжительность термического старения. По мнению авторов, полученные результаты обусловлены химическими превращениями в связующем.
В работе [2] применяли ДМА с использованием динамического трехточечного изгиба в диапазоне частот 1.. .10 Гц для исследования эффектов термовлажностного старения стеклопластиков на основе полиэфирных связующих. Оценку эффектов старения проводили с помощью температурных зависимостей tg ô. В этой работе за температуру стеклования связующего принимали температуру максимума tg ô, значение которой было близко к высокотемпературной границе размягчения связующего на графиках зависимости динамического модуля Юнга E от температуры. При анализе результатов авторы столкнулись с противоречивыми данными: при снижении E стеклопластика под воздействием влажной среды температура стеклования Tg связующего, определенная по положению tg ô, возрастала.
Двойной пик тангенса угла механических потерь в области температур размягчения трех эпоксидных связующих (Narmco Rigidité 5245C, Fibredux 924, Fibredux 927) выявили в углепластиках методом ДМА [3]. Причиной появления дополнительного низкотемпературного пика tg ô стало наличие влаги в ПКМ.
С помощью стандартного ДМА-анализатора марки DMA 2980 [4] изучены температурные зависимости E , E и tg ô четырех ПКМ, подвергнутых термовлажностному старению. Во всех случаях проявляется общая закономерность: в области стеклования полимерных связующих температуры максимумов tg ô превышают соответствующие значения температуры экстремумов E . Причины такого несоответствия не обсуждаются.
Многие исследователи используют показатель tg ô как индикатор физико-химических превращений в композитах при термовлаж-ностном старении. Например, после старения стеклопластика (рис. 1)
Рис. 1. Температурные зависимости тангенса угла механических потерь в области размягчения связующего стеклопластика QE1200 в исходном состоянии и после термовлажностного старения по данным [4]
в области стеклования связующего обнаружена асимметрия пика tg 5 [4]. Это объяснено наложением еще одного высокотемпературного пика, сформированного ввиду пластификации, доотверждения связующего, химических превращений на границе раздела полимер-наполнитель и других причин [4].
Подобным образом показатель tg 5 применяют для оценки влияния наполнителей на процесс стеклования связующего в ПКМ [13]. Согласно [13], множественные пики tg 5 (рис. 2) иллюстрируют четырехуровневую структурную модель органопластиков. Таким образом, в приведенных примерах и других аналогичных работах [5-7] для интерпретации тонких эффектов а-перехода используются температурные зависимости tg 5.
Классификация множественных релаксационных пиков tg 5, в том числе и в области а-релаксации, предложена в [1, 2]. Предполагая, что две температурные зависимости G' и tg 5 отража-
Рис. 2. Температурные зависимости tg б органопластиков на основе эпоксидного связующего 5-211-БН и тканого наполнителя терлон: 1 - без наполнителя; 2 - полотно 1/1, метрический номер нити 34
ют один и тот же вид молекулярной подвижности одинакового молекулярного ансамбля кинетических элементов, многие авторы не видят противоречия в том, что температуры экстремального изменения этих показателей для одного и того же полимера существенно отличаются друг от друга.
Для выявления причины наблюдаемых противоречий авторами данной работы выполнены исследования а-перехода нескольких серий ПКМ на основе эпоксисоединений, в том числе и объектов, ранее изученных [3]. Для повышения точности и чувствительности измерений использован усовершенствованный метод измерения логарифмического декремента затухания и круговой частоты, впервые примененный в [4]. В дополнение к характеристикам, измеренным по формулам (8)-(1о), вычислена температурная производная динамического модуля сдвига дО'/дТ [4].
Наиболее подробно исследована серия образцов листового стеклопластика марки КМКС-1.8о.Т-1о на основе клеевых препрегов [5]. Плиты стеклопластика изготовляли при давлении 5 МПа, при температурах прессования 12о.. ,17о °С с изменением времени прессования от о,5 до 6 ч. Из пластин композита вырезали образцы размером 8о*Ю мм параллельно основному направлению армирования. Предварительно все образцы были высушены в эксикаторе при температуре бо ± 1 °С до стабилизации их массы, после чего изучено влияние влаги на динамические механические свойства этого стеклопластика.
Эксперимент проведен следующим образом. Образцы выдерживали во влажной среде при температуре (6о ± 1) °С и относительной влажности (98 ± 2) %. После того, как было достигнуто равновесное влагосодержание (3-6 %), образцы высушивали при той же температуре. Результат проведенного цикла увлажнение - сушка был исследован методом ДМА с помощью автоматизированного обратного крутильного маятника [3].
Пример ДМА-измерений стеклопластика марки КМКС-1.8о.Т-1о [5], отпрессованного при давлении 5 МПа и температуре 12о °С в течение 1 ч, показан на рис. 3.
Переход связующего стеклопластика из стеклообразного в высокоэластическое состояние (а-переход) сопровождается отчетливо выраженной областью уменьшения динамического модуля сдвига О в интервале значений температур 7о...17о °С (рис. 3, а). Для того чтобы получить характеристическую температуру а-перехода, зависимость О'(Т) представили в виде температурной зависимости дО'/дТ (рис. 3, б) и сравнили с температурной зависимостью О'' (рис. 3, в). Оказалось, что температурные зависимости О' ' и дО'/дТ с хорошей точностью аппроксимируются гауссовой функцией распределения. Например, зависимость О''(Т) на рис. 3, в подчиняется соотношению
G'
■ ae
-2 [(T -c)/ b]2
+kT + d,
(11)
в котором константы а, Ь, с, к вычисляют при математической обработке. С помощью соотношения (11) определяют температуру минимума на рис. 3, в, с хорошей точностью совпадающую с температурой минимума производной дО'/дТна рис. 3, б ((11о ± 2) °С).
Таким образом, два независимых критерия (динамический модуль сдвига и модуль потерь) показывают одинаковую характеристическую температуру а-перехода, которую следует считать температурой стеклования связующего Тё. При этом пик 8 в этом стеклопластике обнаруживается при более высокой температуре (14о °С), подобно многим аналогичным примерам, приведенным в литературе [1-12].
Рис. 3. Температурные зависимости динамического модуля сдвига С
(а), температурной производной динамического модуля сдвига дС/дТ
(б), модуля потерь С" (в) и тангенса угла механических потерь tg 8 (г) стеклопластика марки КМКС-1.80.Т-10 [3], отпрессованного при давлении 5 МПа и температуре 120 °С в течение 1 ч (значения температуры а-перехода соответствуют цифрам вблизи экстремумов кривых б, в)
Установить причину такого несоответствия можно с помощью простого анализа. Согласно (7), величину tg 5 в области стеклования связующего определяют температурные зависимости числителя и знаменателя дроби О' '/О'. Общей закономерностью всех исследованных ПКМ является уменьшение О' с ростом температуры (см. рис. 3, а). Величина О'' всегда возрастает до Тё, а затем монотонно уменьшается (см. рис. 3, в) [5]. С увеличением температуры от Тё до некоторой температуры Т^ 5 показатель О' ' уменьшается в меньшей степени, чем О'. Поэтому величина tg 5 при превышении значения Тё продолжает возрастать, формируя пик с максимумом при Т^5 > Тё.
Например, по рис. 3 легко проверить, что при Тё = 110 °С
=Ок=0281Па=0,16, (12)
110 О110 1,8 ГПа
а при Tg 5 = 140 °С
tg Si4o = ррО. = =0,3. (13)
G140 0,4 ГПа
Таким образом, показатель tg 5 в отличие от О'' не является адекватной мерой рассеяния энергии механических колебаний. К этому показателю недопустимо применять спектрометрические методы обработки (выделение отдельных максимумов, сопоставление их интенсивности, формы, положения на шкале температур и т.д.). Несмотря на внешнюю аналогию пика tg 5 с максимумом О'' , ошибочно использовать этот показатель для интерпретации молекулярной подвижности, структурных и физико-химических превращений полимерных систем в области а-перехода.
Проиллюстрируем сделанный вывод еще на одном примере. На рис. 4 сопоставлены зависимости О', О'' и tg 5 стеклопластика в исходном состоянии и после воздействия на образцы цикла увлажнение-высушивание. В обоих случаях а-переход на графиках О'' (Т) характеризуется максимумом, температура которого ввиду доотвер-ждения связующего, инициированного влагой [5], возрастает от 122 до 128 °С. По причинам, рассмотренным выше, после термовлажно-стного воздействия на кривой 4 образуется дополнительный пик, отсутствующий на зависимости О''(Т). Появление высокотемпературного максимума tg 5 на кривой 4 при традиционном подходе трактовалось бы как мультиплетность а-перехода, образование новой фазы связующего после пластифицирующего воздействия влаги и т.д. Однако, как следует из анализа кривых 5, 6 на рис. 4, для подобных выводов нет оснований. Таким образом, для корректного
Температура, °С
Рис. 4. Температурные зависимости динамического модуля сдвига С, (1, 2), тангенса угла механических потерь tg 8 (3, 4) и модуля потерь С (5, 6) стеклопластика марки КМКС-1.80.Т-10 [3], отпрессованного при давлении 5 МПа и температуре 130 °С в течение 1 ч:
1, 3, 5 - исходное состояние; 2, 4, 6 - после цикла увлажнение - высушивание
анализа закономерностей а-перехода в полимерах и ПКМ с использованием методов ДМА необходимо использовать спектрометрические принципы обработки температурных зависимостей С, G//.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Перепечко И. И. Введение в физику полимеров. М.: Химия, 1978.
2. Бартене в Г. М., Френкель С. Я. Физика полимеров. М.: Наука, 1990.
3. Филистович Д. В., Старцев О. В., Суранов А. Я. Автоматизированная установка для динамического механического анализа // Приборы и техника эксперимента. 2003. № 4. С. 163-164.
4. Филистович Д. В. Автоматизированный крутильный маятник для динамического механического анализа полимерных композитных материалов: Дисс. ... канд. физ.-мат. наук. Барнаул, 2003.
5. Деформируемость листовых стеклопластиков на основе клеевых пре-прегов при сдвиговых нагрузках во влажной среде / О.В. Старцев, Д.В. Фи-листович, А.А. Кузнецов, А.С. Кротов, Л.И. Аниховская, Л.А. Дементьева // Перспективные материалы. 2004. № 1. С. 109-114.
6. Accelerated Agеing Versus Realistic Agеing in Aerospace Composite Materials. I. The Chemistry of Thermal Agеing in a Low-Temperature-Cure Epoxy Composite / B. Dao, J. Hodgkin, J. Krstina, J. Mardel, W. Tian // Journal of Applied Polymer Science. 2006. Vol. 102. P. 4291-4303.
7. Berketis K., Tzetzis D. Long-Term Water Immersion Ageing Characteristics of GFRP Composites // J. Mater. Sci. 2009. Vol. 44. P. 3578-3588.
8. Hough J.A., Karad S.K., Jones F.R. The Effect of Thermal Spiking on Moisture Absorption, Mechanical and Viscoelastic Properties of Carbon Fibre Reinforced Epoxy Laminates // Composites Science and Technology. 2005. Vol. 65. P. 1299-1305.
9. Earl J.S., Shenoi R.A. Hygrothermal Ageing Effects on FRP Laminate and Structural Foam Materials // Composites. 2004. Part A. Vol. 35. P. 12371247.
10. Alessi S., Conduruta D., Pitarresi G., Dispenza C., Spadaro G. Hydrothermal Ageing of Radiation Cured Epoxy Resin-Polyether Sulfone Blends as Matrices for Structural Composites // Polymer Degradation and Stability. 2010. Vol. 95. P. 677-683.
11. Larena A., Ochoa S.J., Domi nguez F. Dynamic-Mechanical Analysis of the Photo-Degradation of Long Glass Fibre Reinforced Polypropylene: Mechanical Properties' Changes // Polymer Degradation and Stability. 2006. Vol. 91. P. 940-946.
12. Arici A.A. Effect of Hygrothermal Aging on Polyetherimide Composites // Journal of Reinforced Plastics and Composites. 2007. Vol. 26. No. 18. P. 19371942.
13. Яхьяева Х.Ш. Особенности релаксационных свойств металлополи-мерных композитов // Автореферат дите. ... канд. физ.-мат. наук. Нальчик, 2008. 24 с.
Статья поступила в редакцию 31.10.2011
