CC BY
28
98
AZ9RBAYCAN KIMYA JURNALI № 3 2015
УДК 543.54; 544.72; 661.183
ЗАКОНОМЕРНОСТИ КИНЕТИКИ СОРБЦИИ ИОНОВ Pb2+ и Mn2+ НА ПРИРОДНЫХ
И СИНТЕТИЧЕСКИХ СОРБЕНТАХ
В.А.Исмайлова, А.И.Ягубов, Ф.Т.Махмудов, М.А.Аббасов, Н.М.Мурадова
Институт катализа и неорганической химии им. М.Нагиева НАН Азербайджана
rovshan_ismayilov83@mail. ru Поступила в редакцию 02.02.2015
Исследованы закономерности сорбции ионов свинца (Pb2+) и марганца (Mn2+) из растворов, моделирующих состав производственных жидких отходов, на модифицированных природных сорбентах -клиноптилолите, бентоните и синтетическом ионообменном катионите КУ-2-8. Изучено влияние на процесс концентрации ионов в растворе, температуры среды и зернения сорбентов. На основании результатов экспериментов рассчитаны значения ряда важных кинетических параметров процесса сорбции ионов на сорбентах, управляемого внешней и внутренней диффузией.
Ключевые слова: цеолит, кинетика, сорбция, синтетический сорбент.
Введение
Изучение кинетики сорбции ионов Pb2+ и Мп2+ ставит целью установление лимитирующей стадии процесса, знание которой необходимо для выяснения его механизма и решения ряда практически важных вопросов, связанных с оптимизацией процесса и управления им. По результатом кинетических опытов оценивается время достижения равновесия обмена ионов и далее рассчитываются значения кинетических параметров (коэффициенты внешней и внутренней диффузии, константы скорости сорбции ионов и т.д.), которые нужны для составления кинетических и полных математических моделей процесса.
В настоящей работе представлены результаты изучения кинетики сорбции ионов Pb2+ и Mn2+ из растворов концентраций, соответствующих производственным жидким отходам, при температурах среды - 293, 303, 340 К (для ионов Pb2+) и 283, 293, 303 К (для ионов Мп2+) и 3-х значениях радиусов зерен -0.021, 0.041, 0.066 см для обоих ионов на модифицированных формах цеолита.
Кинетика сорбции ионов Pb и Mn из растворов на исследуемых сорбентах была изучена методом "Ограниченного объема" с соотношением Ж:Т=100:1 [1]. Опыты проводили с растворами концентраций, меняющихся в интервале
10-10" н. Колбы с образцами сорбентов, залитыми растворами
ионов, переносили на встряхивательный аппарат и перемешивали до установления сорбционного равновесия. В случае изучения сорбции в зависимости от температуры колбы с образцами сорбентов, залитыми растворами, переносили на встряхиватель-ный аппарат, находящийся в термостате с контактным термометром.
Через определенные промежутки времени колбы поочередно снимали с аппарата и оставляли для отстаивания суспензии. Далее в аликвотных пробах растворов определяли содержание ионов РЬ и Мп по известным методам [2]. После расчета количества сорбированного иона (а) строили кинетические кривые сорбции в координатах а-т
(т - время). На рис.1 и 2 приведены кривые
2+ 2+
для ионов РЬ и Мп на соответствующих сорбентах для исследуемых 3 -х концентраций (Ы0-3, 5-10"4 и 1-10"4 н). После определения из кинетических кривых значений времени равновесия (т«) были рассчитаны значения параметра ^=ат/а«.
Кинетика ионного обмена на модифицированных Н+- и Ка+-ионами цеолитах и Ка-бентоните носит смешанно-диффузионный характер [1, 3]. Обработку результатов кинетических опытов осуществляли по приведенным в работе [4] кинетическим уравнениям и формулам в следующей последовательности: сперва рассчитывали значения скоростей обмена для входящих катионов
РЬ и
доли обменных емкостей для этих катионов на всех отобранных сорбентах за счет внешней диффузии (в %),
Рис 1. Кинетические кривые сорбции ионов РЬ2+ на КУ-2-8 в Н- и №-формах на №-клиноптило-лите и №-бентоните при различных концентрациях (110-3, 5^10-4, 110-4 н) раствора; КУ-2-8-Ш (1, 5, 9), КУ-2-8-Н (2, 6, 10), №-бентонит (3, 7, 11), №-клиноптилолит (4, 8,12).
Рис 3. Зависимости константы скорости для внешне- (К) и внутридиффузионного (В) механизмов сорбции от концентрации исходного раствора для обмена ионов РЬ2+ на КУ-2-8 в Ни №-формах, на №-клиноптилолите и №-бентоните: Na-бентонит - К (1), В (5); №-клиноптилолит - К (2), В (6), КУ-2-8-№ - К (3), В (7), КУ-2-8-Н - К (4), В (8).
константу скорости реакции (К) для внешне-диффузионного механизма сорбции на исследуемых сорбентах.
Рис 2. Кинетические кривые сорбции ионов Мп2+ КУ-2-8 в Н- и №-формах, на №-клинопти-лолите и №-бентоните при различных концентрациях (110-3, 5-10-4, 110-4 н) раствора; КУ-2-8-Na (1, 5, 9); КУ-2-8-Н (2, 6, 10), №-бентонит (3, 7, 11), №-клиноптилолит (4, 8, 12).
Рис 4. Зависимости константы скорости для внешне- (К) и внутридиффузионного (В) механизмов сорбции от концентрации исходного раствора для обмена ионов Мп2+ на КУ-2-8 в Ни №-формах, на №-клиноптилолите и №-бентоните: №-бентонит - К (1), В (5); №-клиноптилолит - К (2), В (6); КУ-2-8-№ - К (3), В (7); КУ-2-8-Н - К (4), В (8).
Расчеты указанных кинетических па- температур и 3-х значений радиуса зерен. Ре-раметров проведены для 3-х концентраций, 3-х зультаты представлены в табл. (1-3).
Таблица 1. Зависимости кинетических параметров сорбции ионов РЬ и Мп2+ на исследуемых сорбентах от концентрации исходного раствора при 7=298 К и радиусах зерен сорбентов: гклин=0.041см, гку_2_8=0.024, гбент=0.031см
Сорбент Концентрация исход_ ного раствора, н о .—I о '8 н Внешнедиффузионная область Внутридиффузионная область
доля емкости за счет внешн. диф., % 2 Коэф. распределе_ ления Кт^н/Сравн, мл/г о -^ о 8 /н ср а £ со о ^ Ц О о -^ 'о К]
КУ_2_8(Ма)+ РЬ2+ 0.001 0.0005 0.0001 1.044 1.152 1.212 38.57 33.33 28.57 13.410 5.208 1.155 191.64 414.46 679.27 5.831 1.848 1.308 0.793 1.280 1.232
КУ_2_8(Н)+ РЬ2+ 0.001 0.0005 0.0001 1.104 1.272 1.344 34.79 30.24 27.45 10.720 3.820 0.759 186.62 512.32 631.44 4.787 1.096 0.801 0.835 0.862 0.830
Клиноптилолит((Ма)+РЬ2+ 0.001 0.0005 0.0001 0.840 1.068 1.224 35.22 29.19 21.27 12.160 5.131 0.768 167.86 415.15 468.81 2.092 1.817 0.305 0.806 1.510 0.886
Бентонит (Ыа)+ РЬ2+ 0.001 0.0005 0.0001 0.796 0.963 1.016 46.18 41.29 37.08 19.312 9.446 3.418 244.67 501.36 649.55 6.114 2.493 0.616 0.902 1.614 0.797
КУ_2_8(Ма)+Мп2+ 0.001 0.0005 0.001 0.696 0.960 1.200 28.63 22.22 18.85 23.620 6.375 1.016 303.14 601.46 714.39 6.493 1.559 1.094 0.894 6.440 6.200
КУ_2_8(Н)+Мп2+ 0.001 0.0005 0.0001 0.948 1.056 1.176 23.52 19.80 16.44 15.690 5.000 0.867 231.28 573.29 701.36 5.651 1.282 0.951 0.902 3.323 3.200
Клиноптилолит(Ма)+Мп2+ 0.001 0.0005 0.0001 0.934 1.008 1.140 33.26 27.88 20.34 9.637 4.981 0.702 200.00 311.03 512.24 4.015 2.669 1.141 0.875 1.689 0.991
Бентонит (Ыа)+ Мп2+ 0.001 0.0005 0.0001 0.808 0.936 1.028 44.39 40.25 34.88 25.681 10.332 3.493 288.21 391.46 602.27 5.968 3.617 2.283 0.919 4.387 6.675
Таблица 2. Зависимости кинетических параметров сорбции ионов РЬ и Мп2+ на исследуемых сорбентах от температуры среды при С0=5-10_4 н и гклин=0.041 см, гку_2_8=0.024 см, гбент=0.031см_
Внешнедиффузионная область Внутридиффузионная область
Сорбент Температура среды К ТГ О 1с '8 н доля емкости за счет внешн. диф., % 2 § ■ е ле ,н д ва и г о. т йй о Ко О -^ О 8 /н ср а £ со о ^ Ц О о -Т4 'о К]
298 1.152 33.33 5.208 414.46 1.848 0.793 1.280 1.232
КУ_2_8(Ма)+ РЬ2+ 323 1.026 40.16 6.214 546.63 2.083 0.823 3.360 3.235
348 0.884 47.36 7.892 663.47 2.379 0.725 5.210 5.016
298 1.272 30.24 3.820 512.32 1.096 0.835 0.862 0.830
КУ_2_8(Н)+ РЬ2+ 323 1.143 42.31 4.118 619.25 1.333 0.962 1.947 1.104
348 0.916 50.43 5.396 681.31 1.584 0.893 4.116 3.004
298 1.068 29.19 5.131 415.15 1.817 0.792 1.510 0.886
Клиноптилолит(Ма)+ РЬ2+ 323 0.934 39.74 6.412 628.32 2.041 0.981 3.920 2.300
348 0.842 51.12 7.591 672.36 2.258 0.780 4.980 2.921
298 0.893 36.83 6.736 586.34 2.234 0.774 1.127 1.332
Бентонит (№а)+ РЬ2+ 323 0.746 46.21 8.112 711.02 3.717 0.841 2.967 2.014
348 0.685 62.36 9.786 736.44 5.022 0.883 3.116 3.216
Таблица 3. Зависимости кинетическиих параметров сорбции ионов РЬ и Мп2+ на исследуемых сорбентах от средного радиуса зерен при 7=298 К (для РЬ2+) и Т=293 К (для Мп2+), Со=5^10"4н
Таблица 2. Продолжение
Внешнедиффузионная область Внутридиффузионная область
Сорбент s е р о й р ЕР ^ р е <и Н ТГ О ^н О *8 н доля емкости за счет внешн. диф., % 2 - е 5 s « § 1> г» ^ 6 m a<d о Ко о -^ о 8 / & а £ со о ^ Q о о -Т4 'о
Ky-2-8(Na)+ Mn2+ 298 323 348 1.167 0.960 0.913 18.46 22,22 29.13 4.096 6.375 8.853 571.14 601.46 764.22 1.434 1.559 2.317 0.793 0.832 0.873 4.081 6.440 9.330 3.930 6.201 8.988
КУ-2-8(Н)+ Mn2+ 298 323 348 1.192 1.056 0.942 16.21 19.80 26.54 3.018 5.000 7.736 519.85 573.29 681.63 1.161 1.282 2.269 0.741 0.814 0.862 1.960 3.320 6.714 1.888 3.197 6.464
Клиноптилолит((Ма)+Мп2+ 298 323 348 1.142 1.008 0.966 23.12 27.88 32.43 2.713 4.981 5.724 262.58 311.03 371.26 2.066 2.669 3.080 0.722 0.764 0.809 0.862 1.689 3.191 0.504 0.991 1.871
Бентонит (Na)+Mn2+ 298 323 348 0.834 0.709 0.614 33.47 44.22 61.18 6.418 8.002 9.516 524.17 603.46 771.39 2.981 4.338 6.115 0.751 0.832 0.876 1.713 2.848 3.008 2.216 3.013 5.119
к не Внешнедиффузионная область Внутридиффузионная область
Сорбент Средний радиус зе] сорбентов, г, см ТГ О 1с '8 н доля емкости за счет внешн. диф., % 2 § Коэф. распределе-ления КтЯравн/Сравн, мл/г о -^ о 8 / & а £ со о о 2 5 s о -^ 'о cq
КУ-2-8(Ка)+ РЬ2+ 0.032 1.152 33.33 5.208 414.46 1.848 0.7931 1.280 1.232
КУ-2-8(Н)+ РЬ2+ 0.032 1.272 30.24 3.822 512.32 1.096 0.8347 0.862 0.830
0.021 0.984 36.37 7.446 492.13 3.026 0.9770 1.090 2.438
Клиноптилолит(Ка)+ РЬ2+ 0.041 1.068 29.19 5.131 415.15 1.817 0.7926 1.510 0.886
0.066 1.163 23.34 3.026 384.74 1.573 0.8769 3.786 0.857
Бентонит (Ка)+ РЬ2+ 0.031 0.838 47.32 8.392 593.67 4.316 0.9116 4.335 0.962
КУ-2-8(Ка)+Мп2+ 0.032 0.950 22.22 6.375 601.46 0.559 0.8319 6.440 6.200
КУ-2-8(Н)+ Мп2+ 0.032 1.056 19.80 5.000 573.29 1.282 0.8141 3.320 3.197
0.021 0.963 31.35 7.836 423.13 3.704 0.8319 1.984 2.200
Клиноптилолит(Ка)+Мп2+ 0.041 1.008 27.88 4.981 311.03 2.669 0.7641 1.689 0.991
0.066 1.062 21.45 3.011 269.46 2.235 0.7963 4.013 0.908
Бентонит (Ка)+ Мп2+ 0.031 0.856 49.98 8.886 584.13 4.938 0.9316 5.023 0.917
Из рисунков (1-4) и таблиц (1-3) видно, что на всех исследуемых сорбентах ионный обмен контролируется внутридиффузи-онным и внешнедиффузионным механизмами. С концентрациями в интервале 1-10" -1-10"4 н на
сорбентах КУ-2-8 в Н- и Ка-формах, на клиноптилолите в Ка+-форме по быстрому внешнедиффузионному механизму для ионов РЬ2+ и Мп2+ реализуется 30-40 и 25-35% обменной емкости соответствен-
но. А на Ка-бентоните этот показатель находится примерно в интервале около 50%. С увелечением концентрации раствора скорость внешнедуффизионного механизма (Я) для обоих ионов возрастает (рис. 3 и 4). Вклад внутридиффузионного механизма в обменную емкость составляет в среднем 6070% и 70-75% соответственно. Скорость внутридиффузионного механизма (В) и коэффициента внутренней диффузии (О) не
зависят от концентрации ионов (табл.1, рис.3 и 4).
С возрастанием температуры среды время достижения равновесия (тда) для обоих ионов на исследуемых сорбентах уменьшается. Доля обменной емкости с увеличением температуры, реализуемая за счет внешней диффузии, во всех случаях возрастает. Происходит закономерное возрастание также скорости внешнедиффузионного процесса (Я) в обоих случаях.
Как видно из табл.2, с увеличением температуры значения В и D возрастают, однако влияние температуры на эти параметры в случае сорбции ионов РЬ2+ и Мп2+ на КУ_2_8 в Н_ и №_формах больше, чем на клиноптилолите и бентоните в №_формах, что объясняется лимитирующей ролью механизма внутридиффузионной стадии в процессах сорбции ионов на минеральных сорбентах.
Кинетические параметры сорбции
2+ 2+
ионов РЬ2+ и Мп2+ на исследуемых сорбентах в зависимости от среднего радиуса зерен сорбентов при концентрации ионов С0=5-10_4 н и температурах 7=298 К для РЬ2+ и 7=283 К для Мп2+ внесены в табл.3. Как видно из таблицы, время для установления равновесия на №_
клиноптилолите и Na-бентоните возрастает пропорциально среднему радиусу зерен сорбентов, так как с возрастанием среднего радиуса зерна сорбентов значения кинетических параметров R и B уменьшаются.
Сравнение скоростей процесса при внешне- и внутридиффузионном механизмах показывает, что путем уменьшения размера зерен Na-клиноптилолига и Na-бентонига постепенно можно подавлять медленный внутридиффузионный механизм и процесс осуществить при быстром внешнедиффузи-онном механизме. В случае использования
минеральных сорбентов в технологических
2+ 2+
процессах при очистке ионов Pb и Mn из отходов химических производств это имеет важное практическое значение.
Список литературы
1. Челищев Н.Ф. Ионообменные свойства минералов. М.: Наука, 1973. 203 с.
2. Шварценбах Г., Флашка Г. Комплексономет-рическое титрование. М.: Химия, 1970. 360 с.
3. Толмачев А.М., Никашина В.А., Челищев Н.Ф. В кн.: Ионный обмен. М.: Наука, 1981. С. 45.
4. Махмудов Ф.Т., Рустамов С.М., Амиров С.Т. Исследование кинетики обмена ионов серебра и никеля на модифицированном природном клиноптилолите // Азерб. хим. журн. 1982. № 5. С. 83-89.
Pb2+ V0 Mn2+ iONLARININ TORil VO SÏNTETÏK SORBENTLORDO SORBSlYASININ KlNETÏKASININ QANUNAUYGUNLUQLARI
V.O.ismayilova, O.LYaqubov, F.T.Mahmudov, M.A.Abbasov, N.M.Muradova
Modifikasiya olunmuç tsbii klinoptilolit, bentonit va sintetik ion-mubadila qatrani olan KU-2-8-da Pb2+ va Mn2+ ionlannin tullanti sulanna uygun model mahlullardan sorbsiya prosesinin kinetikasinin qanunauygunluqlari tadqiq edilmiç va bu prosesa mahlulun qatiliginin, muhitin temperaturunun va sorbentin danavarliyinin tasiri muayyanlaçdirilmiçdir. Sorbentlarda ionlarin sorbsiya prosesini idara edan xarici va daxili diffuziyasinin kinetik parametrlari hesablanmiç va alinan naticalarin riyazi tahlili verilmiçdir.
Açar sozter: seolit, kinetika, sorbsiya, sintetik sorbent.
THE REQULARITIES OF SORPTION KINETICS OF Pb2+ AND Mn2+ ON NATURAL AND
SYNTHETIC SORBENTS
V.A.Ismayilova, A.I.Yagubov, F.T.Mahmudov, M.A.Abasov, N.M.Muradova
The regularities of the kinetics of sorption of plumbum (Pb2+) and manganese (Mn2+) ions from solutions, modeling the composition of industrial liquid wastes, on modified natural sorbents - clynoptylolite, bentonite and synthetic ion exchanged cationite KU-2-8, have been investigated. The effect of environment temperature and sorbents granulating on the process of ions concentration in solution has been studied. On the basis of the experiments results the values of a series of important kinetics parameters of the process of ion sorption on sorbents governed by external and internal diffusion, have been calculated.
Keywords: zeolite, kinetics, sorption, synthetic sorbent.
