CC BY
26
УДК 536; 546.650(8); 621,7 DOI: 10.14529/теМ70303
ЗАКОНОМЕРНОСТИ ИЗМЕНЕНИЯ ТЕРМОХИМИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК ИНТЕРМЕТАЛЛИДОВ СИСТЕМ «СВИНЕЦ - ЛАНТАНОИДЫ», БОГАТЫХ СВИНЦОМ
Ф.К. Ходжаев1, Б.Б. Эшов2, А.Б. Бадалов1
1 Таджикский технический университет им. академика М. С. Осими, г. Душанбе, Республика Таджикистан,
2 Государственное научно-производственное и экспериментальное учреждение АН Республики Таджикистан, г. Душанбе, Республика Таджикистан
Проведён системный анализ термохимических характеристик - температуры и энтальпии плавления интерметаллидов (ИМ) систем РЬ-Ьп, богатых свинцом, составов РЬ3Ьп, РЬ2Ьп и РЬ4Ьп3. Показано неполное или отсутствие сведений об этих характеристиках для ИМ всего ряда лантаноидов. В качестве основного метода определения и/или уточнения термохимических характеристик ИМ применён полуэмпирический метод, разработанный Н.С. Полуэкто-вым с сотрудниками. Метод учитывает влияние числа 4/-электронов, спин- и орбитальных моментов движения в атомах лантаноидов, определены и/или уточнены температура и энтальпия плавления интерметаллидов указанных составов. Полуэмпирическими методами разностей В.А. Киреева и М.Х. Карапетьянца определены и/или уточнены отсутствующие в литературе сведения для ИМ лантана, гадолиния и лютеция. Данные для ИМ этих лантаноидов являются опорными для расчёта по основному методу. Определённые величины температуры плавления ИМ позволили рассчитать энтальпии плавления ИМ по известной формуле.
Полученные наиболее полные сведения о температуре и энтальпии плавления ИМ составов РЬ3Ьп, РЬ2Ьп и РЬ4Ьп3 позволили установить, что закономерности изменения этих характеристик ИМ в зависимости от природы лантаноидов имеют сложный характер, с проявлением тетрад-эффекта, и чётко делятся на соответствующие подгруппы - цериевую и иттриевую. Эти закономерности внутри подгрупп лантаноидов проявляются по-разному, в зависимости от природы лантаноидов и тех факторов, которые учитываются при обработке данных по основному полуэмпирическому методу. Свойства ИМ европия и иттербия выпадают из общей закономерности, обусловленным заполнением их 4/-орбиталей электронами наполовину или полностью.
В целом с ростом порядкового номера лантаноидов наблюдается симбатное увеличение температуры и энтальпии плавления в ряду сходных ИМ состава РЬ4Ьп3 и понижение этих характеристик для составов РЬ3Ьп и РЬ2Ьп.
Ключевые слова: интерметаллиды РЬ-Ьп, богатые свинцом; температура и энтальпия плавления; системный анализ; закономерности изменения; природа лантаноидов; тетрад-эффект.
Введение
Достоверные сведения о термохимических характеристиках сплавов многокомпонентных систем позволяют установить закономерности их изменения в пределах сходных систем, разработать рациональные способы и определить оптимальные условии получения материалов с заранее заданными свойствами.
Результаты многочисленных исследований диаграммы состояния, которые обобщены в работе [1], показывают, что в системе РЬ-Ьп (где Ьп - лантаноиды) образуются интерме-
таллиды (ИМ) составов РЬ3Ьп, РЬ2Ьп, РЬ4Ьп3, РЬЬп, РЬ10Ьп„, РЬ4Ьп5, РЬ3Ьп5, РЬЬп2 и РЬЬп3. Анализ имеющихся в литературе значений важной прикладной характеристики - температуры плавления этих ИМ - являются неполными, отрывочными для сходных ИМ, а имеющиеся заметно отличаются между собой [2-4]. Сведения об энтальпии плавления ИМ исследуемых систем вовсе отсутствуют.
В данной работе приведены результаты системного анализа определённых и/или уточнённых значений важных научно-прикладных
характеристик - температуры и энтальпии плавления интерметаллидов систем РЪ^п, богатых свинцом, составов РЪ^п3, РЪ^п и РЪ^п.
Методы исследования
В качестве основного метода определения и/или уточнения величины температуры и энтальпии плавления ИМ указанных составов и установления закономерности их изменения в зависимости от природы лантаноидов применен известный полуэмпирический метод, разработанный Н.С. Полуэктовым с сотрудниками [5, 6] (Расчет-1). Расчет произведен по следующему корреляционному уравнению
АРЪ^п , = АРЪ^а , + + Р5 +
+ У' 5(Се-Еи )(У "¿(ТЪ-УЪ)). (1)
Коэффициенты уравнения (1) учитывают влияние: а - 4/-электронов, в и у - спин (5) и орбитальных (1) моментов движения атомов и ионов лантаноидов на определяемую величину (А) - температуры плавления (77пл) и энтальпии плавления интерметаллидов (ДД0пл). Коэффициенты относятся: у' - к лантаноидам цериевой подгруппы, а у" - к металлам ит-триевой подгруппы. Метод применён нами для расчёта термодинамических характеристик гидридных соединений лантаноидов [7, 8]. Значения коэффициентов уравнения (1) (табл. 1) позволяют установить долевое участие каждого компонента уравнения на величины определяемой характеристики ИМ.
Отсутствующие в литературе значения температуры и энтальпии плавления указанных составов ИМ для лантана ^а), гадолиния (Gd) и лютеция ^и) определены методами сравнительного расчёта М.Х. Карапетьянца [9] и разностей В.А. Киреева [10]. Эти данные являются базисными для проведения систем-
ного анализа искомых характеристик ИМ других лантаноидов и установления закономерности их изменения.
Определённые и/или уточнённые значения температуры плавления по вышеотмечен-ным полуэмпирическим методам позволили рассчитать (Расчет-2) энтальпию плавления ИМ по уравнению, приведённому в работах [11, 12],
АНП0Л,РЬхLn, = Т™ х
х( пАН ПлП/ тПлП + mAHPb
ТЛ)/(п + ш). (2)
Результаты исследования и их обсуждение
Полученные наиболее полные сведения по температуре и энтальпии плавления ин-терметаллидов изученных составов приведены в табл. 2.
Из данных табл. 2 можно заметить хорошее совпадение имеющихся литературных и расчётных значений температуры плавления ИМ, за исключением РЪ^т, РЪ^и и РЪ3Се. Значения энтальпии плавления ИМ по двум полуэмпирическим методам (Расчет-1) и (Рас-чет-2) хорошо согласуются между собой. Это свидетельствует о правомочности применяемых полуэмпирических методов и достоверности полученных величин.
Из рис. 1 и 2 видно, что графики зависимости изменения температуры и энтальпии плавления интреметаллидов сходного состава делятся по подгруппам лантаноидов - цериевой и иттриевой. В каждой подгруппе эти закономерности проявляются по-разному. Отклонение характеристики ИМ европия и иттербия от общих закономерностей обусловлено частичным и полным заполнением электронами 4/-орбиталей атомов этих элементов.
Значения коэффициентов корреляционного уравнения (1)
Таблица 1
ИМ Параметр а в Y' у"
Pb3Ln АН°пл -134,36 7,01 87,41 -64,36
ТПЛ, К -17,36 0,15 21,78 -7,36
Pb2Ln АН°ПЛ -65,57 -96,00 -100,78 -56,31
Тпл, К -9,57 -12,00 2,34 -7,66
Pb4Ln3 АН°пл 45,00 -8,29 -120,70 26,87
Тпл, К 2,57 1,15 4,63 0
Ходжаев Ф.К., Эшов Б.Б., Закономерности изменения термохимических характеристик
Бадалов А.Б. интерметаллидов систем «свинец - лантаноиды»...
СЧ
а
С
ю а
т о
4
С С
а &
5 а ш
IX
К
X Ш С
т а с с
к
С .0 с а
I-
х о
а
а
>
I-
а а ш с 5
ИМ Ln La Се Рг РИ Рт Sm Ей Gd ТЬ О Но Ег Тт Yb Lu
Расчёт 1 1363 1394 1420 1424 1407 1368 1082 1242 1185 1153 1128 ТОП 1010 1120
^ Литература 1363 1443 1393 1 1 1313 1061 1242 1 1153 1 1 1 1015 1
Й ь-1 СО С^ и о £ 0 13 1 Л « о Расчёт 2 11361 11298 11425 11248 11269 11169 9030 10445 10040 9751 9522 9411 9347 8146 9480
Е Расчёт 1 11361 11358 11402 11359 11228 11009 9018 10445 9980 9713 9511 9373 9300 8202 9480
т ё (Г чса Р 1392 1374 1363 1350 1334 1316 1162 1283 1247 1228 1217 1213 1217 1098 1258
Й Литература 1 1 1363 1 1 8 ос 9 1 1283 1 1228 1 1 1 1 3 8
1-1 и о £ о 13 ■ Л « о Расчёт 2 11779 11204 11008 10638 10708 10837 9849 10984 10780 10591 10470 10484 10549 8897 10861
0§ Расчёт 1 11779 11298 10982 10768 10654 10642 9813 10984 10732 10601 10528 10510 10549 8868 10861
т ё (Г чса Р 1421 1441 1453 1461 1464 1462 1318 1433 1448 1450 1452 1454 1456 1306 1457
СО Литература 1 1 1453 1 1 1 1433 1 1 1 1 1
Й ь-1 и о Е о 13 ■ Л « о Расчёт 2 12231 11832 11785 11481 11782 12156 11367 12517 12803 12782 12761 12853 12917 10637 12861
0§ Расчёт 1 12231 11954 11754 11674 11715 11877 11354 12517 12692 12795 12871 12920 12946 10651 12861
Рис. 1. Зависимости изменения температуры плавления ИМ составов РЬ^п (а) и РЬ^п3 (б) от порядкового номера Ln: ▲ - литература; • - расчёт
Рис. 2. Кривые зависимости изменения энтальпии плавления ИМ составов Pb2Ln (а) и Pb4Lnз (б)
от природы лантаноидов
Заключение
Полученные наиболее полные сведения о температуре и энтальпии плавления интерме-таллидов систем РЪ-Ьп, богатых свинцом, составов РЪ3Ьп, РЪ2Ьп и РЪ4Ьп3 позволили установить закономерности изменения этих характеристик ИМ в зависимости от природы лантаноидов.
Установлено, что закономерности изменения температуры и энтальпии плавления ИМ от природы лантаноидов имеют сложный характер с проявлением известного тетрад-эффекта, обнаруженного для других соединений лантаноидов [5-8]. Закономерности изменения изученных свойств ИМ сходного состава отличаются в каждой подгруппе лантанои-
Закономерности изменения термохимических характеристик интерметаллидов систем «свинец - лантаноиды»...
Ходжаев Ф.К., Эшов Б.Б., Бадалов А.Б.
дов в зависимости от влияния компонентов, приведённых в корреляционном уравнении (1). Установлено отклонение термохимических характеристик интерметаллидов европия и иттербия от общих закономерностей, обусловленное их электронным строением.
В ряду сходных ИМ составов Pb3Ln и Pb2Ln наблюдается уменьшение величины температуры плавления и энтальпии плавления, для ИМ Pb4Ln3 наблюдается симбатное возрастание значений этих характеристик с ростом порядкового номера лантаноидов.
Полученные сведения о термохимических свойствах интерметаллидов систем Pb-Ln пополнят банк термодинамических характеристик химических соединений. Они являются фундаментальной основой для получения материалов с «запрограммированными» свойствами прикладного значения.
Литература
1. Диаграммы состояния двойных металлических систем / под ред. акад. РАН Н.П. Ля-кишева. - М.: Машиностроение, 1996, 1997, 2001. - Т. 1-3. - 992, 1024, 1320 с.
2. Cox, J.D. CODATA Key Values for Thermodynamics / J.D. Cox, D.D. Wagman, V.A. Med-vedov. - New York: Hemisphere Publishing corp., 1989.
3. Термические константы веществ: справ. изд.: в 10 вып. / под ред. В.П. Глушко. -М.: АН СССР, ВНИТИ, 1982.
4. Лебедев, В.А. Термохимия сплавов редкоземельных и актиноидных элементов: справ. изд. / В.А. Лебедев, В.И. Кобер, Л.Ф. Ямщиков. - Челябинск: Металлургия, Челябинское отделение, 1989. - 336 с.
5. Корреляционный анализ в физико-химии соединений трехвалентных ионов лантаноидов / Н.С. Полуэктов, С.Б. Мешкова, Ю.В. Коровин, И.И. Оксиненко // Докл. АН СССР. - 1982. - Т. 266, № 5. - С. 1157-1160.
6. Гадолиниевый излом в ряду трехвалентных лантаноидов /З.Б. Мешков, Н.С. Полуэктов, З.М. Топилова, М.М. Данилкович // Координационная химия. - 1986. - Т. 12, вып. 4. - С. 481-484.
7. Мирсаидов, У.М. Энергия кристаллической решетки комплексных борогидридов лантаноидов / У.М. Мирсаидов, А.Б. Бадалов, Д.Х. Насруллоева // Докл. АН РТ. - 2011. -Т. 54, № 3. - С. 216-221.
8. Thermal stability and thermodynamic properties of tris tetrahydrofuranates lanthanide boro-hydrides / A.B. Badalov, B.A. Gafurov, I. U. Mirsaidov, I. Hakerov // Inter. J. of Hydrogen Energy. - 2011. - Vol. 36, iss. I. - P. 12171219.
9. Карапетьянц, М.Х. Методы сравнительного расчёта физико-химических свойств / М.Х. Карапетьянц. - М. : Наука, 1963. - 403 с.
10. Киреев, В.А. Методы практических расчётов в термодинамике химических реакций /В.А. Киреев. -М. : Химия, 1975. - 536 с.
11. Баянов А.П., Славкина В.И. // Материалы конференции, посвященной 100-летию Всесоюзного химического общества им. Д.И. Менделеева. - Новокузнецк, 1969. - С. 25-39.
12. Баянов, А.П. Расчет энтальпии образования соединений редкоземельных элементов на основе кристаллохимических характеристик / А.П. Баянов // Известия АН СССР. Неорганические материалы. - 1973. - Т. 9, № 6. - С. 959-963.
Ходжаев Фируз Камолович, старший научный сотрудник отдела докторантуры PhD и аспирантуры, Таджикский технический университет им. академика М.С. Осими, г. Душанбе, Республика Таджикистан; [email protected].
Эшов Бахтиер Бадалович, д-р техн. наук, директор, Государственное научно-производственное и экспериментальное учреждение АН Республики Таджикистан, г. Душанбе, Республика Таджикистан; [email protected].
Бадалов Абдулхайр, д-р хим. наук, профессор кафедры общей и неорганической химии, Таджикский технический университет им. академика М.С. Осими, г. Душанбе, Республика Таджикистан; [email protected].
Поступила в редакцию 13 июня 2017 г.
DOI: 10.14529/met170303
REGULARITY OF CHANGING OF THE THERMOCHEMICAL CHARACTERISTICS OF LEAD-RICH INTERMETALLIDES IN LEAD - LANTHANIDE SYSTEMS
F.K. Khojaev1, [email protected], B.B. Eshov2, [email protected], A.B. Badalov1, [email protected]
1 Tajik Technical University named after acad. M. Osimi, Dushanbe, Republic of Tajikistan,
2 State Scientific Production and Experimental Establishment of the Academy of Sciences of the Republic of Tajikistan, Dushanbe, Republic of Tajikistan
System analysis of thermochemical characteristics, viz. temperature and enthalpy of melting of intermetallides (IM) of lead-rich Pb-Ln systems, Pb3Ln, Pb2Ln and Pb4Ln3 compositions was carried out. It is shown the incomplete or lacking information about these characteristics for the IM of the whole series of lanthanides. The Poluektov semiempirical method was used as the main method for determining and/or refining of the thermochemical characteristics of IM. The method takes into account the influence of the number of 4f electrons, spins and orbital moments of motion in the lanthanide atoms, and the temperature and enthalpy of melting of the intermetallides of the indicated compositions are determined and/or refined. By Kireeva and Karapetyants semiempirical methods of difference, information for lanthanum IM, gadolinium and lutetium, that missed in the literature is determined and/or refined. The data for the IM of these lanthanides are basic for calculation by the basic method. Certain values of the melting temperature of IM allowed to calculate the enthalpy of melting of IM by the well-known formula.
The most complete information on the temperature and enthalpy of melting of the IM compositions Pb3Ln, Pb2Ln and Pb4Ln3 allowed us to establish that the regularities of changes in these characteristics of IM are depending on the nature of the lanthanides. These regularities have complex nature with the manifestation of the "notebook-effect", and are clearly divided into the corresponding subgroups, cerium and yttrium. These regularities within the subgroups of the lanthanide manifest themselves differently, depending on the nature of the lanthanides and those factors that are taken into account in processing of the data by the basic semiempirical method. The properties of europium and ytterbium IM fall out from the general regularity, due to the filling of their 4f orbitals with electrons half or completely.
In general, as the number of lanthanides increases, the temperature and melting enthalpy increase in a series of similar IM compositions of Pb4Ln3 and decrease in these characteristics for the Pb3Ln and Pb2Ln compositions are observed.
Keywords: lead-rich Pb-Ln intermetallics; melting temperature and enthalpy; system analysis; patterns of change; nature of lanthanides; notebook effect.
References
1. Diagrammy sostoyaniya dvoynykh metallicheskikh sistem [Phase Diagrams of Binary Metal Systems]. Vol. 1-3. N.P.Lyakishev, Ed. Moscow, Mashinostroenie Publ., 1996-2001.
2. Cox J.D., Wagman D.D., Medvedov V.A. CODATA Key Values for Thermodynamics. New York, Hemisphere Publishing Corp., 1989.
3. Termicheskie konstanty veshchestv [Thermal Constants of Substances]. Vol. 1-10. V.P.Glushko, Ed. Moscow, VINITI Publ., 1982.
4. Lebedev V.A., Kober V.I., Yamshchikov L.F. Termokhimiya splavov redkozemel'nykh i aktinoidnykh elementov [Thermochemistry of Alloys of Rare Earth and Actinoide Elements]. Chelyabinsk, Metallurgiya Publ. (Chelyabinsk Branch), 1989. 336 p.
5. Poluektov N.S., Meshkova S.B., Korovin Yu.V., Oksinenko I.I. [Correlation Analysis in Physical Chemistry of Trivalent Lanthanoide Compounds]. Doklady AN SSSR, 1982, vol. 266, no. 5, pp. 11571160. (in Russ.)
Ходжаев Ф.К., Эшов Б.Б., Бадалов А.Б.
Закономерности изменения термохимических характеристик интерметаллидов систем «свинец - лантаноиды»...
6. Meshkov Z.B., Poluektov N.S., Topilova Z.M., Danilkovich M.M. [Gadolinium Kink in the Row of Trivalent Lanthanoides]. Koordinatsionnaya khimiya, 1986, vol. 12, no. 4, pp. 481-484. (in Russ.)
7. Mirsaidov U.M., Badalov A.B., Nasrulloeva D.Kh. [Crystal Lattice Energy of Complex Borohydrides of Lanthanoides]. Doklady ANRT, 2011, vol. 54, no. 3, pp. 216-221.
8. Badalov A.B., Gafurov B.A., Mirsaidov I.U., Hakerov I. Thermal Stability and Thermodynamic Properties of Tristetrahydrofuranates Lanthanide Borohydrides. Int. J. of Hydrogen Energy, 2011, vol. 36, no. 1, pp. 1217-1219. DOI: 10.1016/j.ijhydene.2010.06.135
9. Karapet'yants M.Kh. Metody sravnitel'nogo rascheta fiziko-khimicheskikh svoystv [Methods of Comparative Calculation of Physico-Chemical Properties]. Moscow, Nauka Publ., 1963. 403 p.
10. Kireev V.A. Metody prakticheskikh raschetov v termodinamike khimicheskikh reaktsiy [Methods of Practical Calculation in Thermodynamics of Chemical Reactions]. Moscow, Khimiya Publ., 1975.536 p.
11. Bayanov A.P., Slavkina V.I. In: Materialy konferentsii, posvyashchennoy 100-letiyu Vsesoyuznogo khimicheskogo obshchestva imeni D.I. Mendeleeva [Proceedings of the Conference Devoted to Centennial of the Mendeleev All-Union Chemical Society]. Novokuznetsk, 1969, p. 25-39. (in Russ.)
12. Bayanov A.P. [Calculation of Formation Enthalpy of Compounds of Rare Earth Elements Based on Crystal Chemistry Characteristics]. Izvestiya ANSSSR. Neorganicheskie materialy, 1973, vol. 9, no. 6, pp. 959-963. (in Russ.)
Received 13 June 2017
ОБРАЗЕЦ ЦИТИРОВАНИЯ
FOR CITATION
Ходжаев, Ф.К. Закономерности изменения термохимических характеристик интерметаллидов систем «свинец - лантаноиды», богатых свинцом / Ф.К. Ходжаев, Б.Б. Эшов, А.Б. Бадалов // Вестник ЮУрГУ. Серия «Металлургия». - 2017. - Т. 17, № 3. - С. 21-27. DOI: 10.14529/теи70303
Khojaev F.K., Eshov B.B., Badalov A.B. Regularity of Changing of the Thermochemical Characteristics of Lead-Rich Intermetallides in Lead - Lanthanide Systems. Bulletin of the South Ural State University. Ser. Metallurgy, 2017, vol. 17, no. 3, pp. 21-27. (in Russ.) DOI: 10.14529/met170303
