CC BY
33
№4,2002г.
33
УДК 534.321.9:537.312.5
ЗАКОНОМЕРНОСТИ ИЗМЕНЕНИЯ СКОРОСТИ РАСПРОСТРАНЕНИЯ УЛЬТРАЗВУКА В РАСПЛАВАХ И ИХ щ СВЯЗЬ С ПЕРИОДИЧЕСКОЙ СИСТЕМОЙ Щ Д.И.МЕНДЕЛЕЕВА
Т. Сулейменов
Карагандинский филиал университета им. Д.А.Кунаева
К,арапайым заттардыц бал изымаларындагы у ль традыбы cm ы ц таралу жылдамдыгы туралы тожчрыбелш нвтеже:срд1 оцделген Лаплас тецдеу1мен Периодтьщ жуйе арк,ылы жалпылау жург1з1лт мынандай тужырымдар жасалган: б[риашдец Keuoip электрондьщ бал^ымалардыц курылысы б1ртекпй емес.; ектииден эл1 зерттелмеген зарттардъщ сертмдЫщ Kacuemi
штш 0
mm болжаиган. у ^ - М~' дыаграммасы нацты суйьщтардыц касиетщ талдауеа ^олдануга болады.
Проведено обобщение результатов экспериментальных исследований скорости распространения упругих волн в расплавах простых веществ на основе модифицированного уравнения Лапласа и Периодического закона Д.И.Менделеева. Сделаны следующие выводы: во-первых, о микронеоднородном строении некоторых электронных расплавов; во-вторых, прогнозированы упругие свойства ещё не изученных веществ. Диаграммы 2
у^ - М'1 могут быть использованы для анализа реальных жидкостей.
The generalization of results of experimental researches of elastic waves distribution speed in simple substances melts is carried out on the basis of the modified Laplas equation and D.I. Mendeleyev Periodic law. The conclusion was made: first, about the micro-heterogeneous structure of some electronic melts; secondly; elastic properties of the yet not investigated substances were prognostic 2
cated. The у о - M'1 diagrams can be used for the analysis of real liquids.
Скорость распространения упругих волн в конденсированных средах характеризует прочность межатомных связей. Поэтому изучению
этого важного параметра распространения упругой волны уделяется большое внимание. В результате экспериментальных исследований ско-
роста распространения ультразвука в расплавах простых веществ, начатых в конце 40-х годов с жидких металлов [1-4], в настоящее время накоплено большое количество данных. Физико-химической акустике электронных расплавов (жидких металлов, расплавов полуметаллов и полупроводников) посвящен и цикл наших исследований, обобщённых в обзоре [5], выполненных с использованием высокочувствительной методики измерений [6,7].
Однако имеющийся в настоящее время экспериментальный материал пока не охвачен достаточно широким обобщением. В этой связи целью данной работы явилось обобщение экспериментальных данных по скорости распространения ультразвука в расплавах простых веществ.
И атомный объём, и сжимаемость характеризуют силы сцепления между атомами, т.е. химическую связь в расплаве. Поскольку химические связи в простых телах из ато-
В основу намеченного обобщения было положено то обстоятельство, что сжимаемость и атомный объём расплавов простых веществ одной группы элементов Периодической таблицы Д.И. Менделеева при соответствующих температурах кристаллизации закономерно возрастают с увеличением номера периода. Проиллюстрируем это на примере первой и третьей главных подгрупп Периодической системы элементов. В таблице 1 приведены данные по сжимаемости (Ь5, м2/Н) из работы [8] и значения атомного объёма (УА, А3), рассчитанные по соотношению УА~М1г, где М - масса атома, г - плотность при соответствующих температурах кристаллизации расплавов. Значения г взяты из работы [9].
мов одной подгруппы Периодической системы реализуются сходными внешними электронными оболочками атомов, то можно допустить существование некоторой постоянной
Таблица 1
Вещество Уа Вещество Уа Р5'Ю12
Ыа 41,14 169 А1 18,8 19,3
К 78,48 340 ва 19 19,9
яь 97.84 427 1п 27 26,5
Сб 122,6 581 1 Т1 36 32,4
ил данной подгруппы, вторая отражала бы родство межатомных свя-:ей. Предполагаемой постоянной ^ожет быть отношение Ь^У На гисунке 1 приведены значения Ь^У 5 зависимости от номера периода рассматриваемых элементов.
Как следует из рисунка, с отклонением -6% значения Ьложатся на прямые, параллельные оси п (п - номер периода), т.е. практически не зависят от номера периода и для каждой из рассматриваемых подгрупп являются постоянными величинами.
Для дальнейшего использования полученной закономерности представляется целесообразным модифицировать известное соотношение Лапласа для скорости распространения упругих волн в жидких средах
\>1 = (1)
Представим плотность как отношение массы атома к атомному объёму и запишем соотношение (1) в виде
г!=(1/%)(Г/М). (2)
Произведя перегруппировку в правой части уравнения (2), введём величину которую определим как вышерассмотренную постоянную для подгруппы периодической системы
Ьб^'ГА- (3)
С учётом преобразования (2) и обозначения (3) соотношение Лапласа приводится к следующему виду:
v1s = {\IЪs){\IM). (4)
Полученное уравнение тождественно соотношению Лапласа, так как выполненные преобразования были эквивалентными. Однако в этом уравнении в явном виде выделен инерционный фактор (А/'1). Поскольку скорость распространения упругой волны в конденсированной среде определяется только двумя факторами, а именно, инерцией частиц и прочностью химической связи между ними, то величина Ь8 представляет фактор, непосредственно характеризующий прочность химической связи. Действительно, величины, определяющие его по соотношению (3): сжимаемость и атомный объём. - практически зависят лишь от характера химической связи между атомами.
Разделение инерционного и «связевого» факторов в уравнении (4) позволяет систематизировать результаты экспериментальных исследований скорости ультразвука на основе Периодического закона Д.И.Менделеева. Поскольку «связе-вый» фактор прямому измерению не поддаётся, то представляется есте-
ственным обобщение результатов экспериментов на основе хорошо известных масс атомов. Если представить экспериментальные данные по в координатах у^ - (М1), то в соответствии с уравнением (4) должны получить прямую, строго исходящую из начала координат диаг-раммы - (А/"1)-
На рисунке 2 представлены экспериментальные данные по в ко-ординатах у<. - (А/1) для расплавов простых тел, образованных элементами главных подгрупп (У, А1) и побочных подгрупп (Си, 2п) Периодической системы. Видно, что за-висимость у<. представляют
прямые, исходящие из начала координат, как того требует уравнение (4). Углы наклона прямых (на рисунке 2 показан угол наклона ш только для прямой подгруппы У), вернее тангенсы углов равны 1 / Ь5 и характеризуют прочность химической связи между атомами в расплавах. Очевидно, что (\/Ь5)м>(ИЬ^)и. Это означает, что расплавы подгруппы более сжимаемы, чем расплавы подгруппы А1, т.е. прочность химической связи между атомами в расплавах подгруппы А1 больше. Вероятно, причина в том, что атомы элементов подгруппы А1 имеют больше валентных электронов, чем атомы элементов подгруппы У.
Хотя атомы элементов побочной подгруппы Си имеют так же, как и атомы элементов главной под-
группы У, по одному валентному электрону, прочность химической связи в расплавах элементов подгруппы Си больше, чем в расплавах элементов подгруппы У, о чём свидетельствует большее значение угла наклона прямой -/(А/"1). Различие между ними в том, что у атомов подгруппы Си заполнена ¿/-электронная оболочка. Более высокую прочность химической связи между атомами в расплавах этой подгруппы элементов можно отнести как на счёт экранирования ядер, в результате чего кулоновское отталкивание между ядрами уменьшается, так и к возможности некоторого участия в формировании межатомных связей невалентных электронов нижележащей оболочки. На рисунке 2 видно, что только точка для Аи имеет заметное отклонение от линейной за-висимости у^, ~/(М*1). Однако характер зависимости у^ для веществ подгруппы цинка и алюминия даёт основание для предположения о недостаточной надёжности экспериментальных данных по скорости распространения ультразвука в расплаве золота при температуре плавления, приведенных в обзоре [3]. Прогнозируемое на основе соотношения (4) значение показано на рисунке 2 (чёрная точка).
Несмотря на то, что внешние электронные оболочки атомов подгруппы Ъп имеют на один электрон больше, чем атомы подгруппы Си,
Зкономерности изменения скорости распространения ультразвука в расплавах и их связь с периодической системой Д.И. Менделеева
00 ч—I I
О
£
5п
4-
3-
1 -
о
Иа
А1
К
А
ЕЬ
Оа 1п
Рис.
Сз
Т1
т-у-г-!-(-1-т-г
3 4 5 6
П
Зкономерности изменения скорости распространения ультразвука в расплавах и их связь с периодической системой Д.И. Менделеева
П, 10"11 с
15
10
^ зь
/
100 Рис. 2
200 М9 а.е м.
Зкономерности изменения скорости распространения ультразвука в расплавах и их связь с периодической системой Д.И. Менделеева
Рис. 3
прочность межатомной связи у расплавов подгруппы 1л\ меньше, чем у расплавов подгруппы Си, как вид-но по углу наклона прямых
у
~ ДМ'1) для соответствующих подгрупп на рисунке 2. По-видимо-му, это связано с заполненностью внешней ¿-электронной оболочки у элементов подгруппы цинка.
На рисунке 2 приведены данные для расплавов, которые достаточно строго подчиняются соотношению (4). Однако не все простые вещества подчиняются закону линейности за-
о
висимости Ус ~ДМЛ). На рисунке
2
3 в координатах у^ ~{М ]) представлены данные для расплавов простых тел, образованных атомами
элементов главных подгрупп (кислорода, азота, углерода и бериллия) Периодической системы. Суть отклонений состоит в том, что прямые -/(Л/-') не исходят из начала координат, как того требует уравнение (4). Рассмотрим подгруппу кислорода. Известно, что в расплаве серы помимо цепочечных образований имеются также кольцеобразные молекулы 58 [10]. В расплаве селена имеются цепи протяжённостью ~104 атомов, а по некоторым данным и больше [11]. Расплав же теллура лишь вблизи точки плавления характеризуется наличием сравнительно коротких цепочек из —50-60 атомов и значительной доли димеров и
№4, 2002г.
39
мономеров [12].
Сложное и столь различное строение расплавов веществ подгруппы кислорода и является причиной уклонения от закономерности (4). Наличие в расплавах Б, 8е и Те ассоциатов и цепей различной протяжённости не позволяет оценить величину М, отвечающую их реальному строению. Таким образом, положительное отклонение от закона, предписываемого уравнением (4), связано с полимерным строением соответствующих расплавов. Отклонение мы называем положительным потому, что величина больше, чем следовало бы ожидать, если бы прямая у| ^-/(М1), соединяющая точки для Б, Бе и Те, исходила из начала координат. Для элементов подгруппы азота (сурьма, висмут) и углерода (кремний, германий, олово и свинец) также наблюдаются положительные отклонения от зависимости (4). По-видимому, отклонения в данном случае определяются той же причиной, что и в случае подгруппы кислорода.
Действительно, согласно [11] наличие в расплавах 81. ве. БЬ и В1 вблизи температуры плавления кластерных образований должно приводить к увеличению значения М. В пользу этого соображения свидетельствует и тот факт, что прямая, проходящая через точки, отвечающие РЬ и Бп, которые по имеющимся данным можно трактовать как атомарные жидкости, проходит
строго через начало координат за-
ВИСИМОСТИ ^/(М1).
Если эту прямую проэкстрапо-лировать и на её продолжение снес-ти экспериментальные значения у| для германия и кремния, то можно оценить истинную молекулярную массу в расплавах последних. На рисунке 3 эти значения отмечены чёрной точкой.
Пример отрицательного отклонения от закона (4) представляет за-
7
висимость ^/(М'!) для подгруппы бериллия (магний, кальций, стронций, барий). Анализ зависимо-сти у^ ~/(М ') для подгруппы бериллия позволяет сделать следующие заключения. Во-первых, линейный её характер позволяет экстраполировать её на значения (М1), отвечающие радию и бериллию, и таким образом оценить скорость распространения ультразвука в расплавах последних при соответствующих температурах плавления. А во-вторых, в соответствии с логикой предыдущих рассуждений допустима возможность усиления ассоциированности в ряду элементов Оа -> 5г -» Ва. Такое допу-щение косвенно подтверждается данными по электросопротивлению расплавов этих веществ [10].
Важнейшим преимуществом обобщений экспериментальных данных различных свойств на основе Периодического закона Д.И. Менделеева является возможность про-
гнозирования свойств еще не изученных веществ и трудно доступных в эксперименте веществ.
В данном случае, используя ли-нейностьзависимостей у^ ^У(М'),мы предсказываем следующие значения скорости распространения ультразвука при температурах плавления в расплавах франция, радия и бериллия -740; 745 и 7000 м/с соответственно.
Таким образом, проведенное обобщение результатов экспериментальных исследований скорости рас-
пространения упругих волн в расплавах простых веществ на основе модифицированного уравнения Лапласа и Периодического закона Д.И. Менделеева позволяет: во-пер-вых, составить достаточно обоснованное заключение о микронеоднородном строении некоторых электронных расплавов; во-вторых, прогнозировать упругие свойства ещё не изученных веществ. Диаграммы у^ - А/*1 могут быть использованы для анализа реальных жидкостей.
ЛИТЕРАТУРА
1. Гитис М.Б., Михайлов И.Г.// Акустич. журн.- 1966. - Т. 12. -№2. -С. 145.
2. Новиков И.И., Рощупкин В.В., Трелин Ю.С. Обзоры по теплофизи-ческим свойствам веществ. №6. - М.: ИВТАН СССР, 1981.-С. 65-98.
3. Blairs S., Toasoo U. // J. inorg. nucí. ehem. - 1980. - V.42. - Р. 1555.
4. Регель А.Р., Глазов В.М. Периодический закон и физические свойства электронных расплавов. -М.: Наука, 1978.- 307 с.
5. Регель А.Р., Глазов В.М., Ким С.Г. // Физика и техника полупроводников. - 1986. --Т.20. -№8. -С. 1353.
6. Глазов В.М.. Ким С.Г., Тимошенко В.И. Ультразвуковой преобразователь для контроля расплавов металлов и полупроводников. A.c.
№1146591 СССР. Б.И.- 1985. -№11.
7. Глазов В.М., Тимошенко В.И., Ким С.Г. // Заводская лаборатория. - 1985. - Т.51. -№3. - С. 22.
8. Вебер Дж., Стефенс Р. Физическая акустика. Т.4Б. Под ред. У.Мэзон. - М.: Мир, 1970. - С. 75-122.
9. Ниженко В.И. Методы исследования и свойства границ раздела контактирующих фаз. - Киев: Нау-кова думка, 1977. - С. 125-163.
10. Регель А.Р., Глазов В.М. Физические свойства электронных расплавов. - М.: Наука, 1980. - 296 с.
11. Регель А.Р., Глазов В.М. Закономерности формирования структуры электронных расплавов. - М.: Наука, 1982.-320 с.
12. Глазов В.М., Кольцов В.Б.// Журн. физ. химии. - 1981. - Т.55. -№11.-С. 2759.
