Закономерности амидообразования с участием ангидридов карбоновых кислот и ароматических аминов Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ

Т 50 (5) ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2007

УДК 547:541.427

А.И. Садовников

ЗАКОНОМЕРНОСТИ АМИДООБРАЗОВАНИЯ С УЧАСТИЕМ АНГИДРИДОВ КАРБОНОВЫХ

КИСЛОТ И АРОМАТИЧЕСКИХ АМИНОВ*

(Ивановский государственный университет)

Обзор посвящен закономерностям синтеза N-замещенных амидов карбоновых кислот на примере реакций ацилирования ароматических аминов ангидридами карбоновых и дикарбоновых кислот в органических растворителях. Проведен сравнительный анализ особенностей кинетики и механизма протекания этих реакций в органических растворителях различной химической природы. Проанализирована зависимость кинетических параметров реакции от свойств среды и структуры реагентов. Даны уравнения, позволяющие рассчитать константы скорости реакции ариламинов с ангидридами дикарбоновых кислот в органических растворителях. Предложена схема механизма реакции, учитывающая специфическое взаимодействие реагентов и переходного состояния реакции с молекулами среды.

М-замещенные амиды карбоновых кислот, имеющие в своем составе амидную группировку -МН-СО-, обладают ценными и уникальными свойствами, которые определяют их широкое применение в качестве биологически активных веществ [1-3], синтетических антибиотиков [4,5], растворителей, красителей и полупродуктов [6]. Амидная группировка атомов входит в состав высокомолекулярных соединений: полиамидов [7], полиуретанов [7,8] и полиамидокислот [3,7], из которых получают высокотермостойкие полиими-ды [12-14]. Среди этих полимеров есть так называемые «умные» полимеры, способные реагировать обратимо или необратимо на внешние воздействия [10,11]. Полиимиды в зависимости от строения полимерной цепи могут иметь такие ценные свойства как прочность, термостойкость, растворимость в органических растворителях [15,16]; из них можно получать полупроницаемые мембраны [17] и пленки, которые могут быть изо-

Реакции (1) и (2) ацилирования ариламинов ангидридами дикарбоновых и карбоновых кислот являются модельными реакциями получения ^замещенных амидов и полимеров на их основе:

—- ^ ^ооН (1)

Садовников А.И. - к.х.н., доцент кафедры физической химии Ивановского государственного университета

Область научных интересов: кинетика химических реакций в растворе e-mail: sadov3@yandex.ru тел.: (4932)37-37-03

ляторами, полупроводниками [18], а также обладать светочувствительными свойствами [9].

н (2)

В качестве ацилирующих агентов при изучении реакции (2) Литвиненко Л.М. с сотрудниками использовали уксусный, бензойный и другие ангидриды карбоновых и тиокарбоновых кислот [19-26]. Влияние природы среды и строения реагентов на кинетику реакции (1) изучено в работах [27-34] на примере ангидридов дикарбоновых ки-

Обзорная статья

R

R

R

+

H

R

Ri

с

+ R

C

слот: фталевой, малеиновой, янтарной и других, а также ангидридов тетракарбоновых кислот [35-37].

Реакция (1) является автокаталитической. Выделяющаяся в ходе реакции карбоновая кислота является эффективным катализатором реакции [19-22]. В реакции (2), несмотря на то, что карбоксильная группа входит в состав амида, также наблюдается автокатализ [27,34,38]. Отличительной особенностью автокаталитической реакции является то, что кинетическая кривая имеет S-образный вид, причем при добавлении катализатора в реакционную смесь скорость реакции возрастает, а S-образный вид кинетической кривой постепенно превращается в обычный вид кинетической кривой второго порядка [19,20,39] (рис. 1).

катализируемого введенной карбоновой кислотой

Рис. 1. Зависимость концентрации продукта реакции (x) от времени реакции анилина с фталевым ангидридом (начальные концентрации реагентов 0.025 моль/л) в метилэтилкетоне (1) и с добавками бензойной кислоты (моль/л): 2 - 0.002;

3 - 0.005; 4 - 0.04; T=298 K [39] Fig. 1. Dependence of reaction product concentration (x) on reaction time for aniline with phthalic anhydride (initial concentration of reagents was 0.025 M) in mehtylethylketone (1) with benzoic acid addition: 2 - 0.002 mole/L; 3 - 0.005 mole/L; 4 - 0.04 mole/L; T=298 K [39]

В работах [20,22] учитывалось, что карбоновая кислота, выделяющаяся в ходе реакции (1) или добавленная в реакционную смесь, может находиться в димерной (каталитически неактивной) форме [22]. Однако при небольшой концентрации карбоновой кислоты (m<10-2 моль/л) а близка к единице и образование димеров карбо-новой кислоты не оказывает влияния на кинетику реакции [27,40]. Кинетическое уравнение необратимой автокаталитической реакции имеет следующий вид:

^ = (k + kAx + k1C1)(C?fflr -х)(С^-х) (3) ах

где х - концентрация продукта реакции к моменту времени г ; к и кА - константы скорости некаталитического и автокаталитического потоков реакции; к1 - константа скорости потока реакции,

концентрации С1; Сднг и Сд - начальные концентрации ангидрида и амина.

Карбоксильная группа, входящая в состав продукта реакции (1), располагается в непосредственной близости от амидной связи, и реакция (1) в отличие от реакции (2) может быть обратимой [21]. Кинетическое уравнение обратимой автокаталитической реакции при С1=0 имеет вид [29,33]:

^ = к(С^ - х)(Сд - х) + кд (Сдлг - Х)(с1 - х)х - к' х - кАх2 (4) ат

где k' и кл' - константы скорости соответствующих потоков обратной реакции. Принимая во внимание, что константа равновесия Кс реакции равна:

к кА

0

Кс=- =

к' к',

(5)

A

уравнение (4) можно привести к виду: dx

— = kA(d1+x)(d2-x)(d3-x), (6) dx

где

fC° +c° -

. ^ A + L Анг

Кс')

(c° +c°

Анг тКс)2

_nU pU

^ A ' ^ A

__(7)

2 V 4

Из уравнения (7) следует, что для исключения влияния обратимости изучаемой реакции кинетический опыт надо проводить при условии:

С А +САнг » Кс1

(8)

Константа равновесия КС реакции (1) достаточно велика и увеличивается с ростом основности pKa растворителя (табл. 1). Поэтому условие (8) практической необратимости реакции соблюдается в амидных растворителях. Поддерживая высокую суммарную концентрацию реагентов [29], можно добиться его выполнения в других растворителях.

Таблица 1

Значения константы равновесия КС реакции анилина с фталевым ангидридом в органических растворителях при 313 К [41] Table 1 Values of equilibrium constants КС for reaction of aniline with phthalic anhydride in organic solvents at 313 К [41]

Растворитель, (-рКа) КС-10- , л/моль

Бензол (23) Ацетонитрил (10.13) Метилэтилкетон (7.2) Тетрагидрофуран (2.08) М,М-Диметилацетамид (0.19) 0.60 [29] 1.97 2.55 17.6 >100

Методы расчета констант скорости автокаталитической реакции описаны в [38,40]. Они основаны на приближенных вычислениях по инте-

гральной форме уравнения (9). В работах [27,29] была разработана методика расчета констант скорости к и кА из одного кинетического опыта методами компьютерной оптимизации [42,43]. Теоретическую кинетическую кривую ар=/(т) сравнивали с экспериментальной кривой а, = Кт) с помощью функции отклонений:

К 2 8=!^(аР- аэ\2 (9)

1=1

где IV, - весовой множитель; ос = х / С днг - степень превращения ангидрида. Значения ар получали решением дифференциального уравнения (3) методом Рунге-Кутта 4 порядка. Затем с помощью процедуры Хука и Дживса [43,44] минимизировали 5". После нахождения оптимальных значений констант приступали к процедуре нелинейного регрессионного анализа, основанного на поиске минимума методом Ньютона [45]. Предварительное исследование формы минимума функции 5 путем сканирования поля допустимых значений констант скорости к и кА решает проблему поиска глобального минимума и поиска разумного начального приближения для метода Хука и Дживса. Последовательное применение метода сканирования, прямого поиска минимума и градиентного метода во многом устраняет негативные свойства этих алгоритмов [46-51] и использует их положительные свойства для решения обратной кинетической задачи.

Компьютерное моделирование решения обратной кинетической задачи по приведенной методике показало, что линии двумерного контурного графика функции 5=Дк,кА) имеют форму сильно вытянутого эллипса. Несмещенные оценки параметров получены при использовании статистического взвешивания УУ, = 1/аЭг. Имеется единственный глобальный минимум для данного набора аЭ1, х-),, а погрешность вычисления констант скорости зависит не только от погрешности анализа реакционной смеси, но и от соотношения скоростей потоков некаталитической и автокаталитической реакции. Чем больше скорость соответствующего потока реакции, тем выше точность определения его константы скорости.

Влияние растворителя на кинетику реакций (1-2) обусловлено физико-химическим (специфическим и неспецифическим) взаимодействием молекул среды с реагентами и переходным состоянием реакции. Для ариламинов характерно образование Н-комплексов между атомами водорода аминогруппы [52-57] и молекулами органических растворителей. В работах [58,59] показано, что взаимодействие карбонильного атома углеро-

да ангидридов карбоновых кислот с молекулами органических растворителей приводит к образованию комплексов с переносом заряда (КПЗ).

В связи с большими трудностями неэмпирического количественного учета влияния растворителя на скорость реакции [60,61], целесообразно использование простых эмпирических закономерностей между константами скорости реакции и физико-химическими свойствами растворителей, основанных на принципах линейности свободных энергий (ЛСЭ) [62]. Согласно принципу ЛСЭ, влияние растворителя может быть описано линейной комбинацией нескольких параметров растворителя, отражающих различные стороны взаимодействия растворитель - реагент. В работе [63] предложено пятипараметровое уравнение, учитывающее влияние физико-химических свойств растворителя на величину логарифма константы скорости реакции к:

п2 +2

+ а-

е-1 28 + 1

+ а3 -Е + а4 -В + а5 -8

2(10)

где к0 - константа скорости реакции в газовой фазе; п - показатель преломления растворителя; е - диэлектрическая проницаемость среды; Е и В - эмпирические параметры электрофильности и нуклеофильности среды; 8 - параметр растворимости Гильдебранта; а1 и а2 - постоянные, учитывающие чувствительность реакции к влиянию неспецифической сольватации; а3 и а4 - постоянные, учитывающие чувствительность реакции к влиянию специфической сольватации - электрофильности и нуклеофильности среды; а5 - постоянная, учитывающая чувствительность к параметру 82.

Большим препятствием на пути широкого использования этого уравнения является то, что для определения постоянных а1-а5 требуется проведение эксперимента с использованием широкого набора растворителей с разными физико-химическими свойствами. Один из путей преодоления этого недостатка - сокращение числа параметров уравнения (10) или подбор таких параметров, которые бы позволили комплексно учесть влияние различных сторон взаимодействия между реагентами и молекулами растворителя в данной конкретной реакционной серии.

При изучении реакции (2) в работах [24,25] в качестве растворителей были использованы углеводороды (гексан, циклогексан, хлорбензол, нитробензол) и их смеси, для которых слагаемые уравнения (13), учитывающие влияние специфической сольватации, малы или становятся постоянной величиной. В этом случае между логарифмом константы скорости реакции уксусного

ангидрида с м-хлоранилином и функцией 5-1

25 + 1

2

1

п

получена линейная зависимость (рис.2), что соответствует уравнению Кирквуда:

, 2 2 2 , 1 , Д^ Да Дт5ч, 8-1

lgk = lgk0 +-

2 2 2

№

• 3 з 3

ГА гв

2s +1

) (ID

где Да, /V!. ¡лв - дипольные моменты переходного состояния, реагентов А и В соответственно; тФ, гА, гВ - их радиусы [64].

тане, эфирах сопровождается мощным автокатализом, причем в уравнении (3) kAx >> k Кинетические параметры реакции (1) приведены в табл.2.

Таблица 2

Значения констант скорости кА , энергии (Ел) и энтропии (AS*) активации реакции анилина с фта-левым ангидридом в органических растворителях

при 298 К [27] Table 2 Rate constants кА, activation energy (Ел) and activation entropy (AS*) values for reaction of aniline with phthalic anhydride in organic solvents at 298 К [27]

Рис.2. Зависимость lgk (a) и lgkA (б) реакции уксусного ангидрида с м-хлоранилином в гексане - 1, циклогексане - 2, смесях циклогексана с хлорбензолом - 3,4,5, хлорбензоле - 6, нитробензоле - 7, бензоле - 8, толуоле - 9, диоксане - 10 от g растворителя; Т=298 К [24,25] 2е + \

Fig. 2. Dependence of lg/c (a) and lg/vj (6) upon g ~ 1 solvent

2e+ 1

parameter for reaction of acetic anhydride with m-chloraniline in hexane - 1, cyclohexane - 2, mixture of cyclohexane with chlor-benzene - 3,4,5, chlorbenzene - 6, nitrobenzene - 7, benzene - 8, toluene - 9, dioxane - 10; Т=298 К [24,25]

Отклонения от линейной зависимости (точки 8,9,10) авторы объясняют влиянием специфической сольватации. В соответствии с уравнением Кирквуда, уменьшение логарифма константы скорости указывает на то, что полярность переходного состояния реакции меньше полярности исходных реагентов. Следует отметить, что для реакции (2) увеличение диэлектрической постоянной среды и специфическая сольватация действуют в одном направлении: в сторону снижения скорости реакции как для каталитического, так и некаталитического потоков реакции. Для реакции (1), как будет показано ниже, влияние сольватации на константу скорости k противоположно влиянию сольватации на константу скорости kA.

При изучении кинетики реакции (1) [27,28,39,65,66] был выбран более широкий круг растворителей разной химической природы и полярности (ароматические углеводороды, эфиры, кетоны, амидные растворители, спирты и вода). Специально разработанная для этого случая методика химического анализа ангидрида в реакционной смеси [27,28] нечувствительна к изменению природы среды [32].

Каталитическая реакция. Реакция (1) в ароматических углеводородах, кетонах, нитроме-

Растворитель, (-рКа) кА, л2/(моль2- с) Еа, кДж/моль Дж/(моль-К)

Бензол (23) 260 0 206

Толуол (-) 258 0 206

о-Ксилол (-) 289 0 206

Нитрометан (11.9) 13.0 0 231

Метилэтилкетон (7.2) 5.43 1.9 231

Ацетофенон (6.19) 8.5 - -

Диоксан (3.22) 2.27 21.9 171

Тетрагидрофуран (2.08) 2.16 21.5 174

Природа растворителя оказывает значительное влияние на каталитическую активность продукта реакции - N-фенилфталамидной кислоты. Значения констант скорости kA реакции анилина с фталевым ангидридом в ароматических углеводородах примерно в 100 раз больше значений kA в диоксане и тетрагидрофуране. Причем снижение kA сопровождается увеличением не только энергии, но и энтропии активации реакции.

Бифункциональный характер действия карбоксильной группы бензойной кислоты доказан тем, что монофункциональные соединения, содержащие по отдельности группу С=О (бенза-нилид) и группу -ОН (п-нитрофенол), каталитической активностью не обладают [68]. Карбоновые кислоты, имеющие в составе молекулы обе эти группы и специально введенные в реакционную смесь, обладают почти такой же каталитической активностью, как и продукт реакции (табл. 3).

Таблица 3

Значения константы скорости kj и kA реакции фта-

левого ангидрида с анилином при 298 К [68] Table 3 Rate constants kj and kA values for reaction of aniline with phthalic anhydride at 298 К [68]

Среда к, кл,

л2/(моль2-с) л2/(моль2- с)

Метилэтилкетон + п-нитрофенол 0 5.31

+ бензанилид 0 5.45

+ бензойная кислота 4.28 5.56

+ м-нитробензойная кислота 4.20 5.32

+уксусная кислота 4.00 5.35

о-Ксилол + бензойная кислота 61.5 289

Нитрометан + бензойная кислота 12.0 12.9

Диоксан + бензойная кислота 1.69 2.27

Высокая каталитическая активность кар-боновых кислот в реакции (2) ацилирования ари-ламинов ангидридами карбоновых кислот объясняется Литвиненко Л.М. в работе [67] образованием циклического переходного состояния, при образовании которого участвуют и карбонильная и гидроксильная группа карбоновой кислоты. Для каталитической реакции (1) с участием ангидридов дикарбоновых кислот с ариламинами также возможно образование аналогичных полярного (I) или неполярного (II) циклического промежуточного соединения и соответствующего переходного состояния:

С6Н5ЫН2 +

N—Н- - ю

° -- - Н-

I

° -Н---п

С С-Из

°---Н-

X

НСбН$

С6Н5

нЖ

П *

С

л

°---Н-

/

эх

(12)

Из схемы видно, что в каталитическом акте происходит таутомерное превращение карбоксильной группы:

-Яз

С-Яз

Н° , (13)

поэтому карбоновые кислоты относят к бифункциональным катализаторам таутомерного типа [67]. Влияние растворителя в схеме механизма бифункционального катализа в работах [67,69] не отражено.

В работах [29,39] изучено влияние растворителя на константы скорости автокаталитического потока реакции анилина с фталевым ангидридом и вычислены постоянные уравнения Коппеля-Пальма:

1ёкА =(3.63±0.16)-(1.8±0.4)(-

е-\

2г + 1

■) - (0.20 ± 0.02)Е - (0.0086 ± 0.0005)В

(14)

Отрицательные значения постоянных уравнения (17), характеризующие чувствительность реакции к влиянию свойств растворителя

(полярности

Е-1

2Е + 1 '

эмпирических параметров

электрофильности Е и нуклеофильности В), согласуются с теоретическими представлениями [67,69] о влиянии сольватирующей способности растворителя на эффективность бифункционального катализатора. Следует также отметить, что два последних слагаемых в уравнении (14) примерно в 2-4 раза больше второго, что указывает на значительное влияние специфической сольватации на скорость реакции анилина с фталевым ангидридом.

В работах [29,39] найдено однопараметро-вое уравнение для количественного учета влияния растворителя на скорость каталитических потоков реакции анилина с фталевым ангидридом с использованием основности рКа растворителя в воде:

= (0.03 ±0.2) - (0.102 + 0.011) -рКа; 11 = 0.996 (15) 1ёк! =(0.1±0.2)-(0.075±0.012)-рКа; 11 = 0.996 (16)

В уравнении (15) катализатором является продукт реакции анилина с фталевым ангидридом - К-фенилфталамидная кислота, а в уравнении (16) - бензойная кислота. Коэффициенты уравнений (15) и (16) близки между собой, что указывает на слабую зависимость каталитической активности от строения углеводородного радикала карбо-новой кислоты. С увеличением основности растворителя константы скорости каталитической реакции уменьшаются. Основность растворителя можно рассматривать как характеристику способности растворителя к образованию Н-связей с реагентами и катализатором, т.е. как способность к специфической сольватации, аналогично величине В уравнения Коппеля-Пальма.

Некаталитический поток реакции.. При проведении реакции анилина с фталевым ангидридом в растворителях с низкой основностью, таких как ароматические углеводороды, скорость некаталитического потока реакции по сравнению с автокаталитическим мала [27]. Поэтому величину константы скорости некаталитической реакции к можно оценить лишь ориентировочно порядка 10-5 - 10-4 л/(моль*с) [27]. Эта величина настолько мала, что даже очень небольшие примеси (меньше 0.1%) карбоновых кислот, неизбежно присутствующих в очищенном фталевом ангидриде [70], создают дополнительный каталитический поток, скорость которого близка к скорости некаталитической реакции: кнабл = к+к\С\ << кАх. В кетонах, простых эфирах и нитрометане каталитическое влияние карбоновых кислот в сотни раз меньше и,

СН

6Н5

Н

С-Я

С6Н

Н

С-Я

°

С-Я

н-

°

°

С-Я

°

°

С

по-видимому, здесь значения наблюдаемой константы скорости близки к константам скорости некаталитической реакции. В растворителях с высокой основностью, таких как амиды, спирты и т.д., катализ карбоновой кислотой и продуктом реакции практически отсутствует k>>kAx+k1C1 и значения констант скорости k не связаны с катализом карбоновой кислотой [28]. В амидных растворителях и диметилсульфоксиде отсутствие автокатализа наблюдали также в ряде работ [33,34,37,71] для реакции фталевого ангидрида с п-аминодифенилоксидом.

В табл. 4 приведены значения констант скорости k и активационные параметры реакции анилина с фталевым и янтарным ангидридом в растворителях разной химической природы [28,30,65]. Аналогичные данные получены для ангидридов малеиновой, адипиновой, глутаровой, цитраконовой, бензойной, уксусной кислот в ряде растворителей, реакционная способность которых находится между реакционной способностью ангидрида фталевой и янтарной кислот [31].

Таблица 4

Значения констант скорости к реакции анилина с фталевым и янтарным ангидридами в органических растворителях, энергии (Е) и энтропии OAS')

активации реакции при 298 К Table 4 Rate constants к, activation energy (Ел) and activation entropy (AS*) values for reaction of aniline with phthalic and siccinic anhydrides in organic solvents at 298 К

Константы скорости реакции в воде получены путем экстраполяции зависимости логариф-

ма константы скорости реакции ангидрида карбоновой кислоты с анилином в водном диоксане [72,73]. Из данных табл.4 видно, что константа скорости к изучаемой реакции сильно зависит от применяемого растворителя. Диапазон изменения константы скорости составляет более 6 порядков, что сравнимо с каталитическим влиянием обычных гомогенных катализаторов [79]. Наблюдается однотипное влияние растворителя на величину константы скорости ангидридов дикарбоновых кислот с анилином - в спиртах к больше, чем в амидных растворителях, а в воде на несколько порядков больше, чем в спиртах. Величины энергии активации реакции достаточно низкие, а величины энтропии активации реакции характеризуются большими отрицательными значениями.

В работе [30] предложено уравнение, в котором в качестве параметров растворителя, учитывающих влияние специфической сольватации на константу скорости реакции, используются до-норные фЭД и акцепторные (АМ) числа растворителя:

1§к = Ь0 -ВК + Ь2 • АЫ (17)

Показано, что Ы~Ь2 [30]. Это позволило использовать в качестве параметра, учитывающего влияние среды на скорость реакции анилина с ангидридами карбоновых кислот сумму донорных и акцепторных чисел растворителя в шкале Гутмана:

1ёк = 1ёк0+Ь-¥ (18)

где ^к0 - логарифм константы скорости реакции в стандартном растворителе, в качестве которого выбран тетрагидрофуран ^N=20, А^8). Y - параметр, отражающий донорные и акцепторные свойства растворителя Y = (DN+AN-28).

Уравнение (18) хорошо описывает экспериментальные данные для всех изученных растворителей, включая эфиры, амидные растворители, спирты и воду, например для реакции анилина с фталевым ангидридом:

^к = -(3.86±0.22) + (0.142±0.10) • У, Я = 0.99 (19) с малеиновым ангидридом:

^¿ = -(3.73 ±0.20) + (0.108 ±0.06) -У, Л = 0.99 (20) с янтарным ангидридом:

^к = -(4.67± 0.20) + (0.105± 0.09) • У, Я = 0.98 (21)

Коэффициент Ъ, учитывающий влияние донорно-акцепторных свойств растворителя на константу скорости к реакции (1), примерно одинаков для разных ангидридов карбоновых кислот. Это может указывать на то, что влияние растворителя в основном связано с сольватацией ангидридной группы, а сольватация углеводородных групп Rl слабо влияет на скорость реакции.

Растворитель k 102, л/(моль-с) Е, кДж/моль -AS*, Дж/(моль-К)

Фталевый ангидрид

К,К-Диметилформамид 2.06 30.5 183

К,К-Диметилацетамид 1.43 31.0 185

К,К-Диэтилацетамид 54.2 32.6 148

К-Метил-2-пирролидон 1.06 - -

Диметилсульфоксид 10.4 35.5 153

Тетрагидро фуран 0.010 - -

Вода 30000

Янта рный ангидрид

К,К-Диметилформамид 0.063 42.7 171

К-Метил-2-пирролидон 0.055 51.2 144

К,К-Диметилацетамид 0.049 56.1 128

Диметилсульфоксид 0.235 60.2 102

К,К-Диэтилацетамид 1.62 50.7 117

Этанол 1.52 60.4 86

Пропанол-1 1.25 60.4 87

Бутанол-1 1.04 58.5 95

Пентанол-1 0.833 59.2 94

Гексанол-1 0.673 61.2 90

Гептанол-1 0.563 57.9 102

Вода 480 - -

Регрессионный анализ влияния специфической и неспецифической сольватации на константу скорости к реакции янтарного ангидрида с анилином с помощью уравнения Коппеля-Пальма дает следующее уравнение:

.2

lg к = -(13.4 ± 0.9) + (18.7 ± 2.5) •

п -1

2

■2

(9.56 ±1.49)-

8 — 1

(0.251± 0.009)-Е (22)

2е + 2 Я = 0.973

Последнее слагаемое в уравнении (22) в несколько раз больше других, что указывает на преимущественное влияние электрофильной составляющей специфической сольватации на константу скорости к изучаемой реакции. Обращает на себя внимание тот факт, что все коэффициенты в уравнении (22), отражающие чувствительность реакции к влиянию специфической и неспецифической сольватации - положительные (для каталитической реакции все коэффициенты в уравнении Коппеля-Пальма - отрицательные). Противоположное влияние сольватации на константы скорости каталитического и некаталитического потоков реакции наглядно видно из рис.3, на котором значения логарифмов констант скорости сопоставлены с величиной ^ Касс., Касс. - константа равновесия образования Н-комплексов растворителя с п-фторфенолом в СС14 при 298 К.

3 -- 1

1 --

0

1

2

- -2

- -3

- -4 lg Ka

Рис.3. Зависимость lgкА (о) и lgк (•) от lgKacc растворителя: 1-бензол, 2-нитрометан, 3-ацетофенон, 4-метилэтилкетон;

5- тетрагидрофуран; 6-Ы-метил-2-иирролидон, 7-N,N-диметилформамид, 8- ^^диметилацетамид, 9- диметил-сульфоксид, 10 - N,N- диэтилацетамид; Т=298К [29] Fig. 3. Dependence of lg kA (о) and lg к (•) upon lgKacc of solvent: 1 - benzene, 2 - nitrobenzene, 3 - methylphenylketone, 4 - methy-lethylketone; 5 - tetrahydrofurane; 6 - N-methyl-2-pirrolydon, 7 -N,N-dimethylformamide, 8 - N,N-dimethylacetamide, 9 - dimethyl sulfoxide, 10 - N,N - diethylacetamide; Т=298К [29]

Разное влияние растворителя на некаталитическую реакцию (1) и (2) можно объяснить тем, что фрагмент R1C=O ангидридов карбоновых ки-

слот может вращаться относительно связи С-О. Это дает возможность образования циклического переходного состояния (V), очень похожего на циклическое переходное состояние (IV) каталитической реакции. Образование же циклических переходных состояний для ангидридов дикарбоно-вых кислот, с замкнутым по Rl ангидридным циклом, невозможно.

/О

CftH*

H

C

'Л

О

ф

V

Интересно отметить, что при проведении реакции в спиртах, можно рассчитать концентрацию ОН-групп в растворителе, ответственную за специфическую сольватацию реагентов, по формуле:

р-1000

с=-

M

(23)

где р - плотность спирта; М - его молярная масса. Причем, между константой скорости реакции и концентрацией ОН-групп существует линейная зависимость (рис. 4 [65]).

¿■10 , л/(моль-с) 20

10 5

8 10 12 14 16 С, моль/л

Рис.4. Зависимость константы скорости ацилирования анилина малеиновым ангидридом в спиртах от молярной концентрации ОН-групп спирта: 1 - этанол; 2 - пропанол-1; 3 - бута-

нол-1; 4 - пентанол-1; 5 - гексанол-1; Т=298 К [65]. Fig. 4. Rate constants dependence on molar alcohol ОН- groups

concentration for aniline acylation with maleic anhydride: 1 - ethanol; 2 - propanol -1; 3 - butanol-1; 4 - pentanol-1; 5 - hex-anol-1; Т=298 К [65].

Поскольку плотность спиртов в ряду этанол - гептанол незначительно меняется с ростом углеводородного радикала, а отсекаемый отрезок на оси ординат очень мал, то с учетом этих допущений константу скорости реакции анилина с ангидридами карбоновых кислот в спиртах можно рассчитать по очень простому уравнению:

м

R

Н

C

15

3

5

2

0

Коэффициенты й для малеинового, цитра-конового и янтарного ангидридов соответственно равны: 7.18, 2.29 и 0.707.

Обсуждаемые данные по влиянию растворителя на кинетические параметры реакции (1) быть объяснены с помощью следующей схемы.

В ароматических углеводородах, кетонах, нитрометане и простых эфирах реакция протекает в основном по каталитическому пути, связанному с бифункциональным действием карбоновых кислот на кинетику реакции (1). При этом возможно образование циклических промежуточных соединений типа (I, II) в схеме (14). Ключевой позицией предлагаемой нами схемы механизма влияния растворителя является возможность их разрушения под действием молекул специфически сольва-тирующего растворителя БЛ (Б-донор электронов, например кислород в диоксане или диметилформамиде, А - акцептор электронов, например атомы водорода в спиртах или карбонильный атом углерода в амидных растворителях). Индекс «сольв.» относится к неспецифической сольватации.

н

- Н-.-БЛ

ЛБ

(VI)

(I)

С— R'

AD . . H-O

DA

(пСоЛьВ=^

O - H. . . DA

(VII) 'сольв.

С— R'

AD. . .H-O

(25)

Образовавшиеся молекулярные комплексы реагентов с молекулами растворителей уже не способны к образованию циклических переходных состояний и константа скорости каталитической реакции падает.

Существование такого равновесия объясняет наличие корреляций между кислотно -основными свойства растворителя и константами скорости каталитической реакции.

Дальнейшее превращение (VI) или (VII) протекает по пути, не связанному с автокатализом. Ускорение реакции в биполярных апротон-ных растворителях связано с тем, что они способны к образованию циклических переходных состояний и механизм их влияния сходен с бифункциональным механизмом катализа сольватацион-ного типа по классификации авторов работы [67].

' N —5— Н -— D

(V)

X

(")с<

Л-А

о (VIII)

—S- Н---Ds

-А- D '''

(IX)

сольв.

ф

(продукг)со

(26)

Увеличение константы скорости k в амид-ных растворителях, диметилсульфоксиде, спиртах и воде объясняется разрыхлением, ослаблением связей N-H и С-O в переходном состоянии (VIII или IX) за счет образования циклического переходного состояния. Исходя из этого механизма, можно ожидать увеличения константы скорости k изучаемой реакции с увеличением донорных и акцепторных свойств растворителя. Этот вывод полностью совпадает с экспериментальными данными, отраженными в корреляционных уравнениях.

Влияние заместителей в ароматическом амине на кинетику реакции (1) изучено в работах [29,75,76]. Показано, что электронодонорные заместители в монозамещенных ариламинах увеличивают константу скорости реакции, а электроно-акцепторные заместители ее уменьшают по сравнению с константой скорости ацилирования анилина. В табл. 5 приведены значения констант скорости (k) ацилирования ариламинов некоторыми ангидридами карбоновых кислот.

Таблица5

Значения констант скорости к-102, л/(моль-с) ацилиро-вания ариламинов R2C6H4NH2 ангидридами карбоно-

вых кислот в N,N- uiMC'iii.i(|>op\ia\iii ie при 298 К Table 5 Rate constants МО2, L/(moles) values for reaction of anilines R2C6H4NH2 with anhydrides of dicar-

Ангидрид карбоновой кислоты Заместитель R2 в ариламине

п-СН3 п-ОС6Н5 п-ОСН3 Н м-С1 п-NOi

Фталевой [34, 74] --1-"" О 3.5 - - - 0.00083

Малеиновой [32] 0.597 - 0.617 0.534 0.390 0.119

1,8-Нафталин дикарбо-новой [75] 0.054 - - 0.017 - 0.0026

Пиромеллитовой [76] 675 232 - 184 - 0.75

3,3',4,4'-Бензофенон тетракарбоновой [76] 418 142 - 103 - 0.50

Введение электронодонорных заместителей (п-СН3, п-ОСН3, п-ОС6Н5) в ядро анилина приводит к увеличению электронной плотности на атоме азота аминогруппы [77], что облегчает нуклеофильную атаку атома азота на карбонильный атомом углерода в ангидрида. Электроноак-

С6Н5

H

о-

O

А

С

к

СбН H

о

А

СН

DA . . . O

O

цепторные заместители (м-С1, n-NO2) в ароматическом амине уменьшают электронную плотность на атоме азота аминогруппы, и их влияние на константу скорости противоположно влиянию элек-тронодонорных заместителей. Из табл.5 также видно, что указанная закономерность наблюдается для всех ангидридов карбоновых кислот, а также для всех растворителей (табл. 6).

Таблица 6

Значения А>103, л/(моль-с) реакции фталевого ангидрида с ариламинами R2C6H4NH2 в органических

растворителях при 298 К [79] Table 6 Rate constants МО3, L/(mole s) values for reaction phthalic anhydride with anilines R2C6H4NH2 in

organic solvents at 298 К [79]

п-ОСН3 п-СН3 H м-С1 м-Ш2

Растворитель^"^"——___

Тетрагидро фуран 0.63 0.30 0.10 - -

N,N- Диметилформамид 133 31.1 20.6 0.98 0.025

N,N- Диметилацетамид 234 59.2 14.3 1.65 -

Диметилсульфоксид 1390 355 104 5.02 0.161

^^Диэтилацетамид - 2200 542 25.1 0.726

Влияние заместителей в ароматическом амине на кинетику их реакций (1,2) описывается уравнением Гаммета:

к

¡В— = р-а (27)

к0

где к и к0 - значения констант скорости ангидрида карбоновой кислоты с замещенным ариламином и с анилином соответственно; <т - постоянная заместителя в ариламине; р - параметр чувствительности реакции к изменению строения ариламина. Значения р и \^к0 некоторых реакционных серий приведены в табл. 7.

Таблица 7

Значения р и ^Авдля реакции ацилирования ароматических аминов ангидридами карбоновых кислот в бензоле3' и 1Ч,1Ч-диметилформамидеб) при 298 К

Table 7 Constants p anil lgA9ofHammet equation values for reaction of anilines with anhydrides of carboxylic acids in benzene a) and N,N- dimethylformamide at 298 K

Ангидрид карбоновой кислоты р lgko

Уксусной [39]а) Тиоуксусной [52]a) Пиромеллитовой [51]6 3,3', 4,4'-Бензофенонтетра-карбоновой [51]б) -2.14 -2.68 -3.40 -3.32 -2.30 -1.44 0.24 0.032

Данные табл. 7 показывают, что реакции (1,2) характеризуются большими отрицательными значениями параметра р в уравнении Гаммета. Установлено также, что между логарифмом константы скорости ацилирования ариламинов ангидридами карбоновых кислот и основностью аминов (рКа) существует линейная зависимость

[32,76]. Существование такой зависимости свидетельствует о том, что скорость ацилирования аминов, как и их основность, определяется плотностью электронного облака неподеленной пары электронов на атоме азота аминогруппы [79,80]. Влияние строения ароматического амина на константу скорости кА автокаталитического потока реакции (1) (табл.8) описывается такими же закономерностями как и влияние заместителей в ари-ламине на константу скорости к некаталитического потока реакции.

Таблица 8

Значения кА, л2/(моль с) реакции 4-нитрофталевого ангидрида с ариламинами R2C6H4NH2 в органических растворителях при Т=298 К [81] Table 8 Rate constants кА, L2/(mole2 s) values for reaction of 4-nitrophthalic anhydride with anilines

R2C6H4NH2 in organic solvents at 298 К [81]

РастворителЬ"~-^^^ п-СН3 Н м-ОСН3 м-Бг м-Ш2

Диоксан 32.2 14.0 4.25 0.668 0.096

Метилэтилкетон 82.3 36.6 12.9 2.28 0.329

Нитрометан 316 69.2 44.0 4.60 0.753

о-Ксилол 932 - 3020 - -

Совместное влияние растворителя и заместителя в ароматическом амине на константы скорости некаталитического к и катализируемого продуктом реакции ацилирования ариламинов фталевым (28) и 4-нитрофталевым (29) ангидридами можно описать следующими уравнениями [29,78,81]:

1ёА: = (-4.30+ 0.12)-(3.65+ 0.18)-о-+ (0.118+ 0.005)-7 (28)

К = 0.976

= (0.14 ±0.03) - (1.81 ± 0.16) ■ ст - (0.089± 0.002) ■ рКа + + (0.082 + 0.013) рКа-ст ^9)

Я = 0.987

где 7=(АN+DN-20); рКа - основность растворителя. Уравнения (28,29) позволяют описать экспериментальные данные с точностью +0.2 логарифмические единицы [78,81], что составляет 2.3% от диапазона изменения величины логарифма константы скорости.

Из уравнений (28,29) видно, что изменения в строении ароматического амина в большей степени оказывают влияние на константу скорости некаталитической реакции, чем каталитической.

Влияния строения ацилирующего агента на величину константы скорости кА автокаталитического ацилирования ариламинов моноза-мещенными фталевыми ангидридами проведено [82,83] с использованием 4-нитро-, 4-хлор- и 3-нитрофталевого ангидрида. Значения констант кА скорости автокаталитического ацилирования анилина монозамещенными фталевыми ангидридами

в органических растворителях приведены в табл. 9.

Таблица 9

Значения констант скорости АЛ, л2/(моль2-с) реакции анилина с монозамещенными фталевыми ангидридами в органических растворителях при 298 К [83] Table 9 Rate constants кЛ, L2/(mole2 s) values for reaction of aniline with monosubstituted phthalic anhydrides in organic solvents at 298 К [83]

Ангидрид^^^^^ Диоксан Метилэтилкетон Нитрометан

Фталевый 2.27 5.43 13.0

4-Хлорфталевый 4.74 10.4 27.1

4-Нитрофталевый 14.0 36.6 69.2

3 -Нитро фталевый 428 533 -

Из табл. 9 видно, что электроноакцептор-ные заместители в монозамещенном фталевом ангидриде увеличивают значение кА автокаталитического потока реакции фталевого ангидрида с анилином во всех изученных растворителях, что противоположно влиянию таковых в ароматическом амине.

Введение электроноакцепторных заместителей в бензольное кольцо фталевого ангидрида уменьшает электронную плотность на карбонильном атоме ангидридного цикла, что облегчает нуклеофильную атаку со стороны неподеленной пары электронов аминогруппы по сравнению с незамещенным фталевым ангидридом. Значительное увеличение реакционной способности 3-нитрофталевого ангидрида по сравнению с 4-нитрофталевым ангидридом можно объяснить эффектом поля, непосредственным влиянием нит-рогруппы в 3 -нитрофталевом ангидриде на карбонильный атом углерода ангидридного цикла, тогда как в 4-нитрофталевом ангидриде влияние нитрогруппы на карбонильный атом углерода осуществляется через бензольное кольцо.

Реакция анилина (и других ариламинов) с монозамещенными фталевыми ангидридами идет с образованием двух изомеров (а) и (б) с соответствующими константами скорости автокаталитических реакций кЛа и клб.

Экспериментальное значение кЛ: этой реакции равно сумме констант скоростей образования изомеров.

о

- кнсбн5

+ c6h5nh2

O (a)

O

OH

(б)

nhc6h5

O

(29)

В табл. 10 приведены рассчитанные значения констант скорости образования изомеров кЛа и кАб и их относительное содержание в конечном продукте и'д/,/ и массовая доля wa% изомера (а) в смеси, а также постоянная чувствительности реакции /У к изменению структуры монозамещенного фталевого ангидрида [84], которая оказалась в 2-3 раза меньше по абсолютной величине, чем чувствительность р реакции (1) к влиянию строения ароматического амина. Противоположные знаки р'ыр согласуются с механизмом нуклеофильного замещения у карбонильного атома углерода [62].

Таблица 10

Значения констант скорости кАа и кА6, л2/(моль2-с), относительное содержание изомеров wM/n и параметр /У реакции анилина с монозамещенными фталевыми ангидридами 4^1С6Н3(С0)20 в органических растворителях при 298 К Table 10 .Rate constants кЛа and кЛб, L2/(mole2s), isomers abundance wM/P and p' values for reaction of aniline with monosubstituted phthalic anhydrides СН

Ангидрид, R1 кАа кАб wM/n Wa% Р'

в метилэтилкетоне

H 2.72 2.72 1 50 -

Cl 5.97 4.43 1.35 57.4 0.93

no2 16.7 19.9 0.84 45.6 1.11

в нитрометане

H 6.50 6.50 1 50 -

Cl 15.8 11.3 1.40 58.3 1.04

NO2 31.9 37.3 0.86 46.1 0.98

в диоксане

H 1.135 1.135 1 50 -

Cl 2.77 1.97 1.41 58.4 1.05

NO2 6.40 7.60 0.84 45.7 1.06

Расчет констант скорости образования изомеров проводили по уравнениям, полученным в работе [53]:

кд

kAa =

k

Аб

kA

>м

(30)

(31)

1 + 10р'(с

Из табл. 10 видно, что во всех изученных растворителях значение констант скорости кЛа образования изомера (а) больше значений констант скорости клб образования изомера (б) в реакции с участием 4-хлорфталевого ангидрида. В случае реакции 4-нитрофталевого ангидрида с анилином в органических растворителях, наоборот, значение клб больше значений кЛа. Это приводит к тому, что в случае 4-хлорфталевого ангидрида продукт реакции содержит больше изомера (а) по сравнению с изомером (б), а в случае 4-нитрофталевого ан-

O

R

(32)

гидрида больше изомера (б) по сравнению с изомером (а). Причиной этому является положительное значение постоянной чувствительности реакции р' и то, что в случае С1-заместителя ам > <уп, а для 1Ч02-заместителя сги < а Эти выводы согласуются с экспериментальными данными работ [86], в которой спектральным анализом ЯМР С13 продуктов реакции монозамещенных фталевых ангидридов с анилином в ^метил-2-пирролидоне при 298 К показано, что в случае 4-нитро-фталевого преимущественно образуется изомер (б), а в случае 4-метоксифталевого ангидрида (для метокси-группы ам > стп) преимущественно образуется изомер (а).

Совместное влияние строения монозаме-щенного фталевого ангидрида, ароматического амина (индекс /) и основности растворителя на величину ^кАс,1 и ^кАб^ реакции монозамещенных фталевых ангидридов с ароматическими аминами в органических растворителях при 298 К описывается уравнением [29,82]:

^кАаСб)! = 1ЕкАа(б)0 + Р'°М(П) +рСТ + Я'рКа +

+ д1рКаа + д2стстМ(П) +д3рКастстМ(П) где кда(б)о - константа скорости образования

изомера (а) или (б) автокаталитического потока реакции анилина с фталевым ангидридом при основности растворителя рКа=0; второе и третье слагаемое учитывает соответственно влияние заместителя в монозамещенном фталевом ангидриде и ароматическом амине, четвертое слагаемое учитывает влияние основности растворителя; три последних слагаемых - перекрестные члены. Расчет постоянных уравнения (32) привел к следующему уравнению [56]:

18кдаСб)! = "(0.26 ± 0.05) + (0.94 ± 0.06)стм(п) - (2.0 ± 0.2)а -- (0.099 ± 0.004)рКа - (0.080 ± 0.022)рКа а + (33)

+ (1.16±0.43)аам(П) + (1.16±0.43)аам(П) "

-(0.11±0.04)рКа)аам(п); Я = 0.981

В работе [29,82] были рассчитаны значения кА=кАа + кАб по уравнению (33) и сравнены с экспериментальными значениями, полученных разными авторами. Показано, что значения можно предсказать с точностью ±0.25 логарифмической единицы, что составляет 4.9% от диапазона изменения величины ^кА.

Использование традиционного способа учета влияния строения реагентов на константу скорости реакции с помощью уравнений Гаммета, Тафта и т.д. для ангидридов дикарбоновых кислот невозможно. В связи с этим предприняты попытки [31,87-89]использовать для этих целей метод квантово-химических индексов реакционной способности (ИРС) [90,91].

Предварительные расчеты геометрических параметров молекул малеинового и янтарного ангидридов показали, что наиболее удовлетворительное согласие литературных данных [92-94] с результатами расчета методом MNDO (табл.11).

HCj

Hk

HCl H2ci

Таблица 11

Геометрические параметры молекул малеинового и янтарного ангидридов: г- длины связей (А) и а - углы (градусы) в ангидридном цикле Table 11 Values of bond distances r (A ) and angles a (degrees) in anhydride cycle for maleic and siccine an-

Метод r (CO) r (C=O) R (CC) r (CC) a (СОС) a (ООО a (ООО

Малеиновый ангидрид

MNDO ab inicio[92] 1.391 1.394 1.215 1.195 1.511 1.500 1.353 1.330 108.9 107.0 119.2 121.9 108.0 108.8

Янтарный ангидрид

MNDO ab inicio[93] Рентгено-графия [94] 1.383 1.389 1.385 1.217 1.190 1.168 1.536 1.510 1.485 1.543 1.535 1.490 110.9 109.9 111.1 118.3 122.1 120.3 110.7 110.5

В табл.12 даны результаты сопоставления кинетических данных и результатов квантовохи-мических расчетов геометрических и электронных характеристик ангидридов карбоновых кислот полуэмпирическим методом MNDO.

Таблица 12

Значения lgA реакции анилина с ангидридами кар-

боновых кислот в NjN-диметилформамиде при 298 К и значения рассчитанных длин связей г (А), углов связей а (град.), зарядов на атомах q (в долях

заряда электрона) Table 12 Values of lgA for reaction of aniline with anhydrides of carboxylic acids in N,N- dimethylformamide at 298 К and values of bond distances r (A ), angles a

(degrees) and atomic charges q (part of electron charge)

Ангидрид lgk q(C) q(O) r(C-O) a(C-O-C)

Фталевый -1.69 0.382 -0.278 1.390 110.53

Уксусный -1.78 0.356 -0.367 1.374 131.83

Адипиновый -2.17 0.354 -0.332 1.372 130.90

Малеиновый -2.27 0.341 -0.277 1.391 108.88

Бензойный -2.52 0.422 -0.363 1.376 130.53

Глутаровый -2.97 0.341 -0.305 1.374 124.77

Янтарный -3.21 0.317 -0.272 1.383 110.92

Данные табл.12 показывают, что для всех ангидридов, кроме бензойного, величина ^к увеличивается с ростом положительного заряда на атоме углерода ангидридного цикла. Этого и следовало ожидать, так как увеличение заряда на

О

О

C

С

O

O

С

C

О

О

карбонильном атоме углерода соответствует элек-трофильной реакционной способности ангидридов [95].

Связь между величиной ^к и зарядом на карбонильном атоме углерода описывается уравнением линейной регрессии:

1ёк = -(11.2 + 2.4) + (25.3 + 6.9)■ д(С); Я = 0.84 (34)

Коэффициент корреляции невысок. По-видимому, величина заряда на карбонильном атоме углерода - не единственный фактор, влияющий на реакционную способность ангидридов карбоновых кислот в реакции с анилином. Поэтому величины ^ к были сопоставлены также с другими характеристиками ангидридов.

В результате корреляционного анализа зависимости ^к реакции анилина с ангидридами карбоновых кислот в ^^диметилформамиде от величин д(С) - положительного заряда на карбонильном атоме углерода, д(О) - отрицательного заряда на карбонильном атоме углерода и г(СО) -длине связи С-0 ангидридного цикла получено следующее уравнение:

^к = -(87 + 23) + (16.8 + 4.1) • я(СО) + (14.0 + 3.7) • (-я(О)) + (54 ± 16) • г(СО) (35) Я - 0.96

Влияние изменения углов связей в ангидридном цикле оказалось незначимым и исключено из уравнения. Коэффициент корреляции уравнения (35) достаточно высок несмотря на то, что расчеты выполнены для газовой фазы, а константы скорости реакции приведены для NN диметилформамида. Этот факт может быть объяснен тем, что все параметры, вычисленные для газовой фазы, изменяются пропорционально, приблизительно в одно и то же количество раз, при переходе к N,N-диметилформамиду. Уравнение (35) не является универсальным. При его получении не использованы данные для бензойного ангидрида, которые сильно ухудшают статистические показатели уравнения (35). В связи с этим, в качестве параметра, учитывающего влияние строения ангидрида можно использовать экспериментальную величину:

А = 1§-^ (36)

к0

где к и к0 - соответственно константы скорости реакции ангидрида карбоновой кислоты и фталевого ангидрида с анилином в NN диметилформамиде при 298 К. Корреляционное уравнение, учитывающее совместное влияние свойств растворителя (У), ароматического амина (сг) и ангидрида карбоновой кислоты на константу скорости некаталитического потока реакции (1) имеет вид:

lgky - -(4.30 ± 0.10) - (3.64 ± 0.18)а + (0.969 ± 0.066)А + (0.118 ± 0.004)Y (37) R= 0.963

Уравнение (40) описывает все полученные нами экспериментальные данные с точностью ±0.25 логарифмические единицы.

Таким образом, по уравнениям (33,35,37) можно предсказать константы скорости автокаталитической и некаталитической реакции (1), а по уравнению (19) - возможное каталитическое влияние карбоновых кислот с достаточной для практических целей точностью. Для подбора оптимальных условий проведения химических процессов на основе реакций (1) и (2) и управления этими процессами могут быть использованы как количественные, так и качественные закономерности, отраженные в схеме механизма протекания реакции.

Работа получила финансовую поддержку в рамках проекта Министерства образования и науки РФ "Развитие механизмов интеграции Ивановского государственного университета и Института проблем химической физики РАН" (РНП.2.2.1.1.7181).

ЛИТЕРАТУРА

1. Биологические активные вещества в растворах: Структура, термодинамика, реакционная способность / Ин-т химии растворов РАН, отв. ред. А.М. Кутепов. М.: Наука. 2001. 402 с.

2. Долженко А.В. и др. Хим.-фармац. ж. 2005. Т. 39. № 8. С. 16-18.

3. Долженко А.В. и др. Хим.-фармац. ж. 2003. Т. 37. № 4. С. 24-26.

4. Литвинов П.В. Успехи химии. 1999. Т.68. Вып.9. С. 817-844.

5. Анцыпович С.И. Успехи химии. 2002. Т. 71. №1. С.81-

95.

6. Гордон П., Грегори П. Органическая химия красителей. М.: Мир. 1987. 344 с.

7. Морган П.У. Поликонденсационные процессы синтеза полимеров. Л.: Химия. 1970. 448 с.

8. Маклаков Л.И., Аксакова С.В. Успехи химии. 1997. Т.66. №5. С.419-433.

9. Kwong R. W., Sachdev H.S., Sachdev K.G. IBM Corp. Photosensitive polyimide compositions. Пат.США № 5114826.//РЖХим. 1994. №5. С 510П.

10. M. Garenza et. al. Radic.Phys. and Chem. 1999. V. 55. N 2. P. 185-192.

11. Галаев И.Ю. Умные полимеры в биотехнологии и медицине. Успехи химии. 1995. Т.64. №5. С. 505-524.

12. Бессонов М.И. и др. Полиимиды - класс термостойких полимеров. Л.: Наука. 1983. 387 с.

13. Mitsutoshi Jikei et. al. J. Polymer Sci. Part A. 2004. V. 42. P. 1293-1309.

14. Kricheldorf H. R. J. Polymer Sci. Part A. 2004. V. 42. P. 4723-4742.

15. Шифрина З.Б., Русанов А.Л. Успехи химии. 1996. Вып. 7. С. 648-666.

16. Виноградова С.В., Васнев В.А., Выгодский Я.С. Успехи химии. 1996.Т.65. Вып.3. С. 266-295.

17. Русанов А.Л., Лихачев Д.Ю., Мюллен К. Успехи химии. 2002.Т.71. Вып.9. С. 862-877.

18. Воищев В.С. и др. Высокомолек. соедин. Б. 1974. Т. 16. № 4. С. 295-298.

19. Литвиненко Л.М., Александрова Д.М., Прокопо-вич С.Ф. Укр. хим. ж. 1961. Т. 27. № 4. С. 494-503.

20. Литвиненко Л.М., Александрова Д.М., Жилин-ская А.А. Укр. хим. журн. 1960. Т. 26. № 4. С. 476-478.

21. Литвиненко Л.М., Олейник Н.М. Ж. орг. хим. 1966. Т. 2. № 9. С. 1671-1673.

22. Литвиненко Л.М., Александрова Д.М. Укр. хим. ж. 1961. Т. 27. .№ 2. C. 212.

23. Литвиненко Л.М., Александрова Д.М. Укр. хим. ж. 1961. Т. 27. № 5. С. 634-639.

24. Олейник Н.М., Сорокин М.Н., Литвиненко Л.М. Укр. хим. ж. 1977. Т. 43. № 1. С. 46-51.

25. Олейник Н.М., Сорокин М.Н., Литвиненко Л.М. Укр. хим. ж. 1972. Т. 33. № 4. C. 343-352.

26. Литвиненко Л.М., Олейник Н.М., Сорокин М.Н. Укр. хим. ж. 1968. Т. 34. Вып. 4. С. 357-363.

27. Садовников А.И., Курицын Л.В. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1981. Т. 24. Вып. 3. С. 316-320.

28. Садовников А.И., Курицын Л.В. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1981. Т. 24. Вып. 7. С. 847-850.

29. Садовников А.И. Влияние среды и структуры реагентов на кинетику реакции ацилирования ариламинов моноза-мещенными фталевыми ангидридами. Дис. ... канд. хим. наук. Иваново. 1985. 159 с.

30. Садовников А.И. и др. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1988. Т. 31. Вып. 3. С. 26-31.

31. Ромодановская М.П. Влияние растворителя и строения ангидридов карбоновых кислот на скорость ацилирования анилина. Дис. ... канд. хим. наук. Иваново. 1999. 159 с.

32. Доня А.П., Пактер М.К., Коваленко А.А. Укр. хим. ж. 1994. Т. 60. № 3-4. С. 329-334.

33. Соломин В.А. и др. Докл. АН. 1977. Т. 236. № 1. С. 139142.

34. Аветисян Н.Г., Моисеев В.Д., Коняева В.М. Межвед. респ. сб. Куйбышев. 1977. Вып 2. С.75-79.

35. Соломин В.А. Исследование кинетики и термодинамики образования полиамидокислот на основе диангидридов. Дисс... канд.хим. наук. Алма-Ата. 1978. 178 с.

36. Калниньш К.К. и др. Докл.АН. 1970. Т. 195. № 2. С. 364-367.

37. Котон М.М. и др. Высокомолек. соед. А. 1974. Т. 16. № 9. С. 2081-2086.

38. Калниньш К.К. Изв. АН. Сер. хим. 1988. N 9. С. 19781984.

39. Садовников А.И., Курицын Л.В. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1982. Т.25. Вып.3. С.275-277.

40. Литвиненко Л.М., Попов А.Ф., Токарев В.И. Кинетика и катализ. 1965. Т. 6. Вып. 3. С. 510-525.

41. Ардашников А.Я., Кардаш И.Е., Праведников А.Н. Высокомолек. соедин. Т.А13. 1971. № 8. С. 1863-1868.

42. Аоки М. Введение в методы оптимизации: основы и приложения нелинейного программирования. М.: Наука. 1977. с. 344.

43. Банди Б. Методы оптимизации. Вводный курс. М.: Радио и связь. 1988. 128 с.

44. Kuester I.L., Mize J.H. Optimization techniques with Fortran. N.-L.:McGrow-Hill.1973. 380 p.

45. Джонсон К. Численные методы в химии. М.: Мир. 1983. 504 с.

46. Турчак Л.И. Основы численных методов. М: Наука. 1987. 320 с.

47. Гилл Ф., Мюррей У., Райт М. Практическая оптимизация. М.: :Мир. 1985. 509 с.

48. Полак Э. Численные методы оптимизации. Единый подход. М.: Мир. 1974. 376 с.

49. Химмельблау Д. Прикладное нелинейное программирование. М: Мир. 1975. 534 с.

50. Brent R.P. Algorithms for minimization without derivatives. N.Y.: Prentice-Hall. 1972. 183 p.

51. Бородин В.А., Васильев В.П., Козловский Е.В. Пакет универсальных программ для обработки экснеримен-тальных данных при изучении сложных равновесий в растворах. Математические задачи химической термодинамики. Новосибирск: Наука. 1985. 219 с.

52. Bellamy L.J., Hallan H.E., Williams R.L. Trans. Faradey Soc. 1958. V. 54. No 8. P. 1120-1127.

53. Few A.V., Smith J.W. J. Chem. Soc. 1949. P. 2781-2784.

54. Lady J.H., Whestsel K. B. J. Phys. Chem. 1967. V. 71. N 5. P. 1421-1429.

55. Аюшинов А.Д., Славгородская M.B. Иркутск. 1978. 3 с. Ден. ВИНИТИ 20.04.78. № 1348- 78Деп.

56. Model Ch., Lauransan J., Saumaque P. J. Phys. Chem. 1971. V. 75. N 8. P. 1157-1162.

57. Капкан ^M., Галат В.Ф. Титова Е.В. Укр. хим. ж. 1980. Т. 46. № 2. С. 189-195.

58. С rump R.A., Price AH. Tranc. Faradey Soc. 1969. V. 65. N 12. P. 3195-3202.

59. Schubanov B.A., Bojko G.J., Almabecow O.A. Acta Chem. Acad. Sci. Hung. 1974. V. 81. N 2-3. P. 323-343.

60. Abboud J.M., Taft R.W. J. Phys. Chem. 1979. V. 83. P. 412-419.

61. Reichardt C. Monogr. Mod. Chem. 1979. V. 3. P. 5-355.

62. Пальм В.А. Основы количественной теории органических потоков реакции реакций.: Л.: Химия. 1977. 359 с.

63. Maкитрa Р.Г. Пириг Я.Н., Кивелюк Р.В. Важнейшие характеристики растворителей, применяемых в ЛСЭ.: Львов. Ин-т геологии и геохимии горючих ископаемых. 1986. 34 с.

64. Амис Э. Влияние растворителя на скорость и механизм химических реакций. М.: Мир. 1968. 328 с.

65. Садовников А.И., Курицын Л.В., Ромодановская M.Ü. Ж. орг. хим. 1999. Т. 35. Вып. 8. С.1170-1171.

66. Садовников А.И., Курицын Л.В., Ромоданов-ская M.Ü. Ж. орг. хим. 2000. Т. 36. Вып. 3. С. 361-362.

67. Литвиненко ^M., Олейник H.M. Успехи химии. 1978. Т. 46. Вып. 5. С. 777-803.

68. Садовников А.И., Курицын Л.В. Иваново.1982. 6 с. Ден. ОНИИТЭХим. 23.04.82. № 478-ХП-Д82.

69. Савелова В.А., Олейник H.M. Механизмы действия органических катализаторов. Бифункциональный и внутримолекулярный катализ. Киев: Наукова думка. 1990. 296 с.

70. Катунин В.Х. и др. Способ очистки фталевого ангидрида. А. с. [СССР]. № 408544; РЖХим №22Н 16 ОП. 1976.

71. Аветисян Н.Г., Mоисеев В.Д., Коняева В.ВД. Межвед. ресн. сб. Куйбышев. 1977. Вып. 2. С. 79-84.

72. Садовников А.И., Курицын Л.В., Ромодановская M.Ü. Ж. орг. хим. 2000. Т. 36. Вып. 3. С. 361-362.

73. Садовников А.И., Курицын Л.В., Ромодановская M.Ü. Иваново. 1988. 14 с. Ден. в ОНИИТЭХим. 15.02.89. № 210 ХП-Д89.

74. Кардаш И.Е.и др. Изв. АН. Сер. хим. 1978. № 12. С. 2838-2839.

75. Wojcechovski K., Szadoski J. Pol.J.Chem. 1979. V. 53. N 7-8. P. 1549-1565.

76. Светличный В.М и др. Ж. орг. хим. 1974. Т. 10. Вып. 9. С. 1896-1900.

77. Бендер M. Механизмы катализа нуклеофильных реакций производными карбоновых кислот. M.: Мир. 1964. 192 с.

78. Садовников А.И., Курицын Л.В. Иваново. 1982. 7 с. Деп. в ОНИИТЭХим. 11.02.82. № 173ХП - Д82.

79. Литвиненко Л.М., Олейник Н.М. Органические катализаторы и гомогенный катализ. Киев: Наукова думка. 1981. 259 с.

80. Литвиненко Л.М., Олейник Н.М. Механизмы действия органических катализаторов. Основный и нуклеофиль-ный катализ. Киев: Наукова думка. 1984. 264 с.

81. Садовников А.И., Курицын Л.В. Рычихина Г.Н. Иваново. 1985. 9 с. Деп. в ОНИИТЭХим.01.02.85. № 97ХП -Д85.

82. Курицын Л.В., Садовников А.И., Зобнина С.В.

Изв.вузов. Химия и хим. технология. 1987. Т. 30. Вып. 6. С. 112-114.

83. Садовников А.И., Курицын Л.В., Зобнина С.В. Иваново. 1987. 11 с. Деп. ОНИИТЭХим. 12.03.87. № 134хп -Д87.

84. Садовников А.И., Курицын Л.В. Иваново. 1983 11 с. Деп.ОНИИТЭХим. 28.02.84.№ 162-ХП-Д84.

85. Спирина Т.Н. Исследование особенностей синтеза кар-довых полиимидов и их свойства. Дисс. ... канд. хим. наук. М. 1978. 190 с.

86. Денисов В.М. и др. Высокомолек. соедин. А. 1979. Т. 21. № 7. С. 1491-1503.

87. Ромодановская М.П., Садовников А.И., Курицын

Л.В. Иваново. 1998. 9с. Деп. ВИНИТИ 10.02.98. № 368-В98.

88. Курицын Л.В. и др. В сб. научных статей. Часть 2. Ивановский государственный университет: Иваново. 1999. С.80-87.

89. Садовников А.И., Курицын Л.В., Ромодановская

М.П. Тезисы докл. II Международной научно-технической конференции "Актуальные проблемы химии и хим. технологии":Иваново. 1999. C. 5.

90. Зубков В.А. и др. Докл. АН. 1978. Т. 240. № 4. С. 862864.

91. Зубков В.А., Кудрявцев В.В., Котон М.М. Ж. орг. хим. 1979. Т. 15. Вып. 5. С. 1009-1013.

92. Hilderbrandt R.L., Peixoto E.M. J.Mol.Stuct. 1972. V. 12. P. 31

93. Brendhaugen K., Fikke M.K, Seip H.M. Acta Chem. Scand. 1973. Vol. 27. P. 1101.

94. Bour P. и др. J. Phys.Chem. 1996. V. 100. N 37. P. 1504115048.

95. Якиманский А.В. и др. Ж. орг. хим. 1989. Т. 25. Вып. 12. С. 2479-2483.