Йодометрическое потенциометрическое определение пероксидного числа эфирных масел Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

ч;г

2004

В.П.

сных

аниз->ия, -

рас-X лет :вна-

: пло-

юрас-. Вар-

Л.Ф., ия на

излу-

ислад-

зеных

27.

|ценка

//Там

забот*

ствен-

цевых

.-М.:

, В.А. Ильи-

шиче-есоюз. опов и

8. - С.

нность

а бел-

9.-С.

щих в оз. на-1В и ис-8. - С.

Масло-

169.

диаци-

поли-

- 1999.

фарма-

здного, : Меди-

;олнеч-гиена и

нно-хи-я липи-1д /У Ги-

ИЗВЕСТИЯ ВУЗОВ. ПИЩЕВАЯ ТЕХНОЛОГИЯ, № 1? 2004________________ 99

668.52.543.257.1

ЙОДОМЕТРИЧЕСКОЕ ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПЕРОКСИДНОГО ЧИСЛА ЭФИРНЫХ МАСЕЛ

О.Е. РУВИНСКИЙ, С.Я. ШАРУДИНА, Е.Н. ВЫСКУБОВА,

В.Н. СИРКО

Кубанский государственный технологический университет

В развитие исследований работы [1] были изучены более детально условия косвенного йодометрического потенциометрического метода определения содержания гидропероксидов в эфирных маслах без проведения титрования. Объектами исследования служили кориандровое и шалфейное масла.

Потенциометрические измерения в редокс-системе К1-12 (Ь‘) проводились в ячейке с переносом на основе индикаторного «точечного» платинового электрода и хлорид-серебряного электрода сравнения.

Были изучены кинетика и равновесие экстракционно-химических взаимодействий органических перекисей из масла с избытком йодид-ионов в микроэмульси-онной системе эфирное масло-этиловый спирт-вода-йодистый калий на основе редокс-потенциометрического ирН-потенциометрического методов измерения. Характеристика потенциал (Е)-время независимо от условий эксперимента является монотонной, а вид характеристики рН-время зависит от порядка смешения доз пробы и реагента (йодистого калия). При внесении масла непосредственно в водно-спиртовой раствор йодистого калия кривая временного изменения pH проходит через минимум из-за конкурентного влияния экстракции органических кислот и редокс-реакции перекисей с йодид-ионами с потреблением протонов. Затем значения pH возрастают, достигая за 15-20 мин некоторого предельного (равновесного) значения в нейтральной или слабощелочной области (pH > 7).

Другая методика исследования состояла в дозировании йодистого калия в равновесную микроэмульси-онную водно-спиртовую систему масло-инертный фоновый электролит (хлористый натрий). При этом резкое увеличение pH происходит в первые 10-15 с, а во всем временном интервале зависимости рН-время имеют форму кривых титрования с двумя «скачками титрования», что отражает факт дифференцирования реакционных свойств содержащихся в масле органических перекисей и других протонодонорных компонентов.

Установлено, что в случае добавления реагента у же после достижения равновесия экстракции из масла в испытуемый раствор (60%-й спирт) начальная скорость собственно редокс-реакции, измеренная по изменению потенциала (с]Е/& в нулевой момент времени), практически не зависит от количества вещества - эффективный ну левой порядок: 0,30 ± 0,02 с'1 с поправкой на крутизну электродной функции. Вместе с тем начальная скорость реакции, измеренная по из-

менению pH, даже начинает снижаться с увеличением дозы масла и, следовательно, количества реагирующего компонента: в 20-кратном интервале содержаний от 0,11 до 0,04 с"1. Открытое явление, скорее всего, обусловлено комплексом коллоидно-химических компенсационных эффектов. Однако потенциометрическая скорость редокс-реакции, измеренная на кривой рН-время в точке минимума (до 40 с), приблизительно пропорциональна активности иона водорода в степени 0,6 и количеству масла (г) в степени 0,5. Таким образом, в соответствии с теоретической моделью потенциометрической кинетики в реакции органических перекисей из эфирного масла с йодид-ионами могут участвовать до двух ионов водорода. С увеличением объемного содержания этилового спирта в смеси от 57 до 96% начальная потенциометрическая скорость по изменению редокс-потенциала У0(Е) уменьшается от 0,3 с1 до 3,3 • 10'3 с'1. Зависимость логарифма указанной величины от обратной величины диэлектрической проницаемости при содержании спирта не выше 84% в первом приближении описывается линейным борнов-ским соотношением

У0(Е) = а + (й/8)

с параметрами: отрезок, отсекаемый на оси ординат, а = 2,7, а наклон прямой Ъ - -162. Эти значения физически реальны в сравнении с другими химическими взаимодействиями в спиртовых растворах. На основе указанной характеристики впервые оценена начальная суммарная [2] скорость реакции органических перекисей с йодид-ионами в воде: 4,2 с''(1н К0(£) = 0,62 при 1/е = 0,0125).

В сравнении с кинетикой влияние состава растворителя на общую разность потенциалов (между равновесными начальным и конечным состояниями) не является однозначным: заметное уменьшение до 77% спирта и затем небольшое увеличение (на несколько милливольт) при дальнейшем росте содержания спирта. Если указанная разность редокс-потенциалов в 60%-м спиртовом растворе йодида калия статистически не зависит от количества вещества, то в этих же условиях аналогичная разность рН-потенциометриче-ских сигналов является линейной функцией логарифма количества вещества с наклоном, близким к двум. В отличие от раствора К1 в смеси окислительно-восстановительных реагентов - йодата калия и йодистого калия - редокс-реакция пероксидов эфирных (растительных) масел полностью подавляется и доминирует йодат-йодидное взаимодействие со строго сте-хиометричным и количественным участием сольвати-рованных ионов водорода из слабых органических

100________________________________________________

кислот. Однако следует отметить, что в условиях относительно небольшого содержания спирта (не выше 60%) даже при достаточном подкислении испытуемого раствора выход основной реакции, по-видимому, небольшой и отсюда получаются заниженные результаты по пероксидному числу.

Поэтому все операции пробоподготовки косвенного потенциометрического метода определения содержания гидроперикисей в эфирных маслах проводили в соответствии со стандартной методикой [3] (растворение пробы масла в ледяной уксусной кислоте, ее нейтрализация бикарбонатом натрия и введение дозы насыщенного раствора йодида калия). Но вместо титрования рабочим раствором тиосульфата натрия измеряли равновесное значение потенциала «точечного» платинового электрода £ь вносили 0,5 -1,0 см3 фикса-нального раствора йода - с (1/2 12) = 0,1 моль/дм3 - и измеряли значения потенциала^. Массовую долю пероксидов X, %, в пересчете на активный кислород вычислили по формуле

Х= 0,08 ^ (Ю®5- 1),

где 5 - крутизна электродной функции, экспериментальное значение которой (24,5 мВ) было найдено из градуировочной характеристики Е - с (12) в данных экспериментальных условиях.

Получены следующие результаты параллельных определений пероксидного числа, % активного кислорода: шалфей - 0,144; 0,157; 0,148; 0,144; 0,156; 0,147; 0,144; 0,137; 0,125; 0,111; 0,127; 0,147; кориандр -0,207; 0,228; 0,240; 0,241; 0,208; 0,188; 0,202; 0,229.

ИЗВЕСТИЯ ВУЗОВ. ПИЩЕВАЯ ТЕХНОЛОГИЯ, № 1,2004

Таблица

Найдено х, мг КОН/г

Масло Титриметрия х по [3] Потенциометрия х ± Дх п 10‘2

Кориандровое 0,23 0,218 ±0,016 8 8,4

Шалфейное 0,14 0,14 ± 0,09 12 9,6

Результаты определения имеют удовлетворительные метрологические характеристики (таблица), в том числе в сравнении с отраслевыми нормативами [3-4].

* ВЬЮОД

Разработан нетитриметрический потенциометрический йодометрический метод определения органических пероксидов (пероксидного числа) в эфирных маслах с удовлетворительными метрологическими характеристиками.

ЛИТЕРАТУРА

1. Выскубова Е.Н., Цимбаленко Е.А., Морозова О.В., Шару-дина С.Я. Редокс-потенциометрический нетитрометрический метод определения пероксидного числа эфирных масел // Совр. проблемы теорет. и эксперимент, химии: Тез. докл. II Всерос. конф. молодых ученых. - Саратов: Изд-во Саратов, ун-та, 1999. - С. 114.

2. Турьян Я. И. Зависимость констант нестойкости комплексных ионов от диэлектрической постоянной растворителя // Журн. неорган. химии. - 1959. - 4. -№ 4. - С. 813-817.

3. ГОСТ 14618.3-78. Масла эфирные, вещества душистые и полупродукты их синтеза. Методы определения перекисей. - М.: Изд-во стандартов, 1986. - С. 31-35.

4. ГОСТ 28687-90 (СТ СЭВ 6763-89) Реактивы. Методы определения пероксидов в органических растворителях. - М.: Изд-во стандартов, 1990. -4 с.

Кафедра стандартизации, сертификации и аналитического контроля

Поступила 19.06.03 г

664.278.002.56

КОЛИЧЕСТВЕННОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ КРАХМАЛА В ТРОСТНИКОВОМ САХАРЕ-СЫРЦЕ

А.И. ЧУГУЙОВ, М.И. ЕГОРОВА, Л.И. БЕЛЯЕВА,

Л.С. ЧУГУЙОВА, А.А. МИЛЫХ

Российский научно-исследовательский институт сахарной промышленности

Одной из основных характеристик качества тростникового сахара-сырца как объекта промышленной переработки является фильтрационная способность его растворов. Этот показатель характеризует наличие в сахаре-сырце крахмала, декстрана, других высокомолекулярных соединений, а также отдельных зольных элементов; но наибольшее влияние на фильтрационные свойства растворов оказывает крахмал (продукты его деструкции). Присутствие крахмала в сахаре-сырце связано с особенностями сырья - сахарного тростника, являющегося растением семейства злаковых.

Повышенное содержание крахмала в тростниковом сахаре-сырце вызывает серьезные затруднения при ведении технологических процессов переработки: замедляется фильтрование клеровки сахара-сырца, ухудшаются условия кристаллизации сахарозы и центрифугирования утфелей, снижается производительность завода. Крахмал, плохо удаляясь в процессе известково-углекислотной очистки, попадает в са-хар-песок и снижает его потребительские качества.

Учитывая, что сахарные заводы России ежегодно перерабатывают около 5 млн т тростникового сахара-сырца, для правильной организации технологического процесса его переработки необходимо осуществлять оперативный контроль на личия крахмала в поступающем сырье. Массовость определений предъявляет к методике соответствующие требования: простота исполнения, малая трудоемкость и длитель-

ИЗЕ

нос

нен

при

харі

чув

Ош

тов;

Час

дел

МЫ]

ело

ще(

ная

дер

кра

ног

ньіі

прі

дер

нуі

прі

дав

зир

пос

леї

слу

няє

вьп

пле

пре

но

вае

об}

ми.

без

(таї

бЬЕ

пле

тат:

ров

ИМ(

шиї

ере,

лиз

ров

нат

тор

ПО £ ШІО

нем

цен