CC BY
146
В. М. Грабов, В. А. Комаров, Е. В. Демидов, М. М. Климантов
ЯВЛЕНИЯ ПЕРЕНОСА В МОНОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ПЛЕНКАХ ВИСМУТА
[Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки РФ. Аналитическая ведомственная целевая программа «Развитие научного потенциала высшей школы» (грант № 2.1.1/3847)].
Приведены результаты исследования гальваномагнитных и термоэлектрических свойств монокристаллических пленок висмута, полученных методом зонной перекристаллизации под покрытием на подложки из слюды. Выявлены закономерности проявления классического размерного эффекта в монокристаллических пленках. Определен вклад поверхности в ограничение подвижностей электронов и дырок в исследованных пленках висмута.
Ключевые слова: висмут, тонкие пленки, монокристаллические пленки, явления переноса, гальваномагнитные явления, термоэлектрические свойства, носители заряда, подвижность, размерный эффект, поверхность, изгиб энергетических зон.
V. Grabov, V. Komarov, E. Demidov, M. Klimantov TRANSPORT PHENOMENA IN MONOCRYSTALLINE BISMUTH FILMS
We publish the results of the studying the galvanomagnetic and thermoelectric properties of monocrystalline bismuth films, produced by the method of floatingzone refining under cover on mica base (substrate). The regularities of occurrence of the classic size effect in monocrystalline films are developed. The contribution of the surface on limiting electrons' and holes' mobilities in the studied bismuth films is determined.
Keywords: bismuth, thin films, monocrystalline films, transport phenomena, galvanomagnetic effects, thermoelectric properties, charge carrier, mobility, size effect, surface, bending of energy band.
Среди различных методов изготовления пленок металлов, полуметаллов и полупроводников одним из наиболее распространенных является метод термического напыления в вакууме на подложку, имеющую температуру ниже температуры плавления испаряемого вещества [9-11]. Полученные таким методом пленки имеют, как правило, текстурированную структуру в виде мелких (размерами от 0,1 до 10 мкм, в зависимости от условий получения и толщины пленки [1; 2]) кристаллитов с некоторой степенью упорядоченности их кристаллографической ориентации.
Полученные методом термического напыления в вакууме пленки висмута на подложке из слюды, как правило, состоят из кристаллитов с преимущественной ориентацией оси С3 перпендикулярно подложке, но с различной ориентацией осей в плоскости подложки [2; 7; 9]. На некоторых подложках (KBr, KCl) можно получать пленки с преимущественной ориентацией оси С3 параллельно подложке [9].
Результаты многих работ по изучению электрических свойств пленок висмута в широком температурном интервале отражены в монографии [9]. Типичные зависимости удельного сопротивления, термоЭДС, гальваномагнитных коэффициентов от температуры при различных толщинах пленок висмута в интервале толщин (0,1-5 мкм) и температур 80-300 К получены в работах [5; 6; 8].
По данным работ [5; 6; 8] с уменьшением толщины пленок висмута описанной текстуры удельное сопротивление повышается, и его температурная зависимость переходит к характерной для полупроводников, одновременно уменьшается магнетосопротивление. Для термоЭДС и эффекта Холла такой однозначной зависимости от толщины не наблюдается. Значение термоЭДС при комнатной температуре остается близким к величине компонента а11 для монокристаллов независимо от толщины пленки. При 77 К для пленок одинаковой толщины термоЭДС может принимать значения как большие, так и меньшие по сравнению с а11. монокристалла.
Обработка результатов экспериментальных исследований явлений переноса показала, что концентрация носителей заряда в пленках висмута толщиной 0,1-5 мкм в интервале температур 80-300 К не обнаруживает заметной зависимости от толщины, а подвижности при уменьшении толщины пленки заметно уменьшаются [5; 6; 8]. При этом соотношения между подвижностями сохраняются, что и обеспечивает совпадение термоЭДС с данными для монокристаллов висмута. В работе [5] был сделан вывод, что причиной дополнительного рассеяния носителей заряда, приводящего к ограничению подвижности, является не столько поверхность, сколько дефекты кристаллической структуры пленки (точечные дефекты, дислокации несоответствия и особенно границы кристаллитов), образующиеся при изготовлении пленки. И если концентрация точечных дефектов и плотность дислокаций слабо зависит от толщины, то размеры кристаллитов уменьшаются при уменьшении толщины пленки. Это затрудняет исследование размерного эффекта в пленках висмута.
Для изучения в пленках висмута классического размерного эффекта, обусловленного взаимодействием носителей заряда с поверхностью пленки, необходимо существенно уменьшить концентрацию объемных дефектов и их роль в рассеянии носителей заряда. В связи с этим и возникла задача получения монокристаллических пленок висмута.
Методика изготовления монокристаллических пленок висмута
Для получения монокристаллических пленок висмута разработан метод зонной перекристаллизации под покрытием. Суть этого метода заключается в следующем: на подложку напыляется пленка висмута необходимой конфигурации, затем вакуумным напылением она покрывается защитным слоем из растворимого в воде вещества. Таким образом, пленка висмута оказывается как бы в контейнере. Получившаяся заготовка (рис. 1) помещается в установку для зонной перекристаллизации пленок, где происходит выращивание пленочного монокристалла.
Защитное покрытие в первую очередь предотвращает стягивание расплавленной пленки в капли. Это основная его функция. Защитный слой должен сохранять свою целостность в процессе перекристаллизации, не растрескиваться. Кроме того, покрытие должно иметь структуру, которая не способствовала бы
возникновению центров кристаллизации с поверхности защитного слоя. В качестве защитного покрытия были опробованы NaCl, BaCl2, KCl, KBr. Наилучшие результаты получены с использованием покрытия из KBr. Зонная перекристаллизация пленок висмута производилась в среде аргона.
Структура пленок, полученных методом зонной перекристаллизации, исследовалась металлографическими методами и рентгеноструктурным анализом. Было установлено, что полученные пленки висмута на подложках из слюды имеют монокристаллическую моноблочную структуру с осью С3, перпендикулярной подложке (вид поверхности пленки, подвергнутой травлению, приведен на рис. 2). На рис. 3 приведено АСМ-изображение текстурированной блочной пленки.
Рис. 2. Фотография травленной поверхности плавленной пленки висмута толщиной 2,9 мкм на слюде (X 500)
Рис. 3. АСМ-изображение травленной поверхности блочной пленки висмута толщиной 0,3 мкм на слюде
Таким образом были получены монокристаллические пленки толщиной от 0,1 до 5 мкм. Толщина пленок определялась интерференционным методом с помощью интерферометра Линника.
Электрические свойства пленок висмута
На монокристаллических пленках висмута были измерены удельное сопротивление (рп), коэффициент термоЭДС (ап), магнетосопротивление (Ар/р) и коэффициент Холла (Я1 23) в магнитном поле до 0,6 Тл. Результаты приведены на рис. 4-7. Из рисунков видно, что качественная картина поведения удельного сопротивления пленок в зависимости от температуры такая же, как и для текстурированных пленок, не подвергнутых зонной перекристаллизации. Однако следует отметить, что при одних и тех же толщинах удельное сопротивление
монокристаллических пленок ниже, чем текстурированных. Переход к полупроводниковому виду зависимости р(Т) происходит в монокристаллических пленках при меньших толщинах.
2,5
-а 2,0
О
(О
- 1,5
а
1,0
т-1-г
монокристал. —□— 0,2 мкм —о— 0,8 мкм блочные —■— 0,2 мкм •— 0,8 мкм
50 100 150 200 250 300 Т, К
Рис. 4. Зависимость удельного сопротивления от температуры монокристаллических и блочных пленок Ы на слюде
2-
а
<
монокристал. —□— 0,2 мкм —о— 0,8 мкм блочные —■— 0,2 мкм —•— 0,8 мкм
50 100 150 200 250 300
Т, К
Рис. 5. Зависимость относительного магнетосопротивления от температуры монокристаллических и блочных пленок Ы на слюде
50 100
150 200 Т, К
250 300
Рис. 6. Зависимость коэффициента термоЭДС от температуры монокристаллических и блочных пленок Ы различной толщины на слюде
50 100 150 200 250 300 Т, К
Рис. 7. Зависимость коэффициента Холла от температуры монокристаллических пленок Ы различной толщины на слюде
1
Наиболее существенное различие наблюдается в поведении термоЭДС. Коэффициенты термоЭДС термически напыленных пленок во всем интервале температур 80-300 К по величине близки к а11 монокристаллов, но могут принимать несколько большие или меньшие значения в зависимости от соотношения размеров кристаллитов и толщины пленки. Коэффициенты термоЭДС монокристаллических пленок при понижении температуры в интервале 80-300 К уменьшаются по абсолютной величине по сравнению с а11 монокристалла, на-
чиная с некоторой температуры. При этом точка перехода к спаданию перемещается в область более высоких температур с уменьшением толщины пленки. Для пленок толщиной й < 0,3 мкм вблизи 100 К наблюдается переход термоЭДС к положительным значениям. Коэффициент Холла монокристаллических пленок имеет положительный знак и увеличивается при уменьшении толщины пленки.
Изменение подвижностей электронов и дырок в монокристаллических пленках висмута в зависимости от толщины и температуры
Ранее [6] было показано, что в пленках висмута на подложках из слюды, при температурах, близких к комнатной, концентрация носителей заряда практически не зависит от толщины в интервале 0,1-5 мкм и практически совпадает с ее значением в монокристаллах висмута. В пленках по сравнению с монокристаллами при понижении температуры концентрация носителей заряда несколько уменьшается вследствие деформации, обусловленной различием коэффициентов температурного расширения пленки и подложки. При 100 К отмеченное различие значений концентрации носителей заряда не превышало 15% [6] и в данной работе при обработке экспериментальных данных не учитывалось.
Для анализа полученных экспериментальных результатов воспользуемся подходом, разобранным Г. А. Ивановым для монокристаллов висмута [3]. Для зонной структуры висмута в пренебрежении углом наклона электронных изо-энергетических поверхностей можно написать выражения для коэффициентов электропроводности и термоЭДС, а также коэффициентов Холла в слабом магнитном поле
-п = еп[2 (ип + и22)+<];
СТ33 = еп(иПз + и3з);
еп 1 + +
К23,! = [у (и! ! + и22 ^изз пипизз];
-„-33 (1)
еп 2
^12 3 = ~[и1 1и22 п(и11 ) ];
Учитывая кристаллографическую структуру монокристаллических пленок и то, что для электронов и22 << и11, систему уравнений (1) можно упростить. В результате получим уравнения для коэффициентов переноса, измеряемых в пленках:
-11 = еп(} и- + и+1 еп
К12 ,3 =— [и-1и2П2 п (К )2];. (2)
С учетом отмеченных выше приближений, при определении подвижно-стей электронов и дырок в пленках по экспериментальным данным согласно уравнениям (2) воспользуемся значениями концентрации носителей заряда, парциальными термоЭДС электронов и дырок, полученными для объемных монокристаллов висмута [4].
При известных значениях п, а-, а+ получаем два уравнения для определения и- и и+ электронов и дырок.
стп = еп(-2 ип + и+);
а = -
(3)
Результаты расчета подвижностей и11 и и+ электронов и дырок по уравнениям (3) с использованием экспериментальных данных по электропроводности, термоЭДС в монокристаллических пленках различной толщины в интервале температур 80-300 К приведены на рис. 8, 9. Следует отметить, что при обсуждении результатов принять, следующие о^ш™ и = 2( +и¿)
и + = и+
4,54, 03, 53, 02, 5 "ё 2, 01, 51, 00, 5
—□— 0.29 мкм
—О— 0.31 мкм 3,0-
—А— 0.33 мкм
—V— 0.41 мкм 2,5
—О— 0.62 мкм
—<— 0.66 мкм 2,0
—>— 0.74 мкм
—О— 0.84 мкм 1,5-
—й— 1.18 мкм —О— кристалл п(и+) 1,0-
4,2 4,4 4,6 4,8 5,0 5,2 5,4 5,6 5,8 1п(Т)
Рис. 8. Зависимость подвижности электронов от температуры для пленок различной толщины
0,50,0-0,5-1,0
и
—□— 0.29 мкм
—О— 0.31 мкм
—д— 0.33 мкм
—V— 0.41 мкм
0.62 мкм
-з- 0.66 мкм
—>— 0.74 мкм
-О- 0.84 мкм
1.18 мкм
кристалл
4,2 4,4 4,6 4,8 5,0 5,2 5,4 5,6 5,8 1п(Т)
Рис. 9. Зависимость подвижности дырок от температуры для пленок различной толщины
Для проверки правильности полученных результатов были рассчитаны значения коэффициента Холла в слабом магнитном поле. Полученные результаты хорошо согласуются с экспериментальными данными.
Анализ поведения подвижностей носителей заряда в монокристаллических пленках висмута
Подвижность электронов и дырок в монокристаллических пленках висмута зависит от толщины, оставаясь во всем температурном интервале ниже, чем для объемных монокристаллов. При этом подвижность электронов ограничивается более существенно, чем подвижность дырок.
Для выявления взаимосвязи подвижности носителей заряда и толщины
пленки были построены графики зависимости 1 = /1 — | для различных значе-
и V ё )
ний температуры. Эти зависимости представлены на рис. 10 и 11.
□ 80 К
о 100 К
д 123 К
V 150 К
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 1М, мкм-1
Рис. 10. Зависимость подвижности электронов от толщины пленки висмута
□ 80 К
О 100 К
д 123 К
V 150 К
0,5-
0,4
; 0,3-
; 0,2
0,1-1
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 Ш, мкм-1
Рис. 11. Зависимость подвижности дырок от толщины пленки висмута
Как видно из рисунков, зависимость 1 = /| 11 близка к линейной как для
и I ё)
электронов, так и для дырок. Результаты экстраполяции на ё ^ <х,
г 1
^ 0
соответствуют подвижностям носителей заряда в объемных монокристаллах при данной температуре.
Графики зависимости 1 = /
и
Г - >
Т 2
V )
, приведенные на рис. 12 и 13, в широ-
ком интервале температур близки к линейным, что указывает на характерную
2,0-
0,60,50,42 0,3£ 0,20,10,0
—□— 0.29 мкм —О— 0.31 мкм —А— 0.33 мкм —V— 0.41 мкм >— 0.62 мкм —<]— 0.66 мкм —>— 0.74 мкм —О— 0.84 мкм -Чг— 1.18 мкм 5— кристалл
1,5
1,0-
0,5-
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6
0,0
—□— 0.29 мкм —О— 0.31 мкм —А— 0.33 мкм —V— 0.41 мкм —О— 0.62 мкм —<— 0.66 мкм —>— 0.74 мкм —О— 0.84 мкм —й— 1.18 мкм —О— кристалл
0,0
0,5
1,0
1,5
1 2
Рис. 12. Зависимость — электронов от Т2 и
для монокристаллических пленок
1 -
Рис. 13. Зависимость — дырок от Т2 и
для монокристаллических пленок
Т,106К
Т,106К
для объемных монокристаллов линейную зависимость и = /
( -5- ^
Т 2
V
характер-
ную для рассеяния носителей заряда на фононах [3].
Указанные результаты свидетельствуют о вкладе в ограничение подвижности носителей заряда в пленках дополнительного механизма рассеяния, который слабо зависит от температуры, но существенно зависит от толщины пленки. Как следует из рис. 10-13, подвижность электронов и дырок хорошо описывается правилом Маттисена:
1 1 1
- =-+-. (4)
и и(Т) и (ё)
Обратим внимание на то, что —1— для электронов существенно больше,
и (ё)
1
чем - для дырок, что существенно изменяет соотношение подвижностей
и(ё )
( и- 1
—+- в зависимости от толщины, в то время как для полученных термическим
V ии )
напылением и не подвергнутых перекристаллизации пленок висмута это соотношение от толщины зависит значительно слабее. Отсюда можно сделать вывод, что дополнительное рассеяние носителей заряда в монокристаллических пленках висмута обусловлено в основном не дефектами кристаллической структуры, а поверхностью пленки.
Различие в рассеянии электронов и дырок на поверхности пленок висмута может наблюдаться по причине различных условий отражения носителей заряда поверхностью пленки вследствие приповерхностного изгиба зон [9]. При низких температурах Т « 4,2К такой изгиб зон приводит к заметному возраста-
0
нию электропроводности с уменьшением толщины при ё < 1000 А [9].
Данные по —1— для электронов и дырок позволяют, руководствуясь тео-и(ё )
рией Ферми—Зондхаймера [9], определить параметр зеркальности р при взаимодействии электронов и дырок с поверхностью пленки.
и(ё) 1 3 „ . £
— = 1 + -• (1 -Р)--г . (5)
и0 8 а
В выражении (5) и(ё) — подвижность носителей заряда в пленке толщиной ё; и0 — подвижность носителей заряда в монокристалле; I — длина свободного пробега в массивном монокристалле; ё — толщина монокристаллической пленки; р — коэффициент зеркальности отражения носителей заряда от поверхности пленки.
Полученные данные рэл < рдыр позволяют сделать вывод, что для данного
метода получения пленки на подложке из слюды приповерхностный изгиб зон имеет вид, изображенный на рис. 14, что приводит к большей диффузности рассеяния электронов по сравнению с дырками в приповерхностном слое.
Рис. 14. Приповерхностный изгиб зон в пленках висмута
Выводы. В монокристаллических пленках висмута существенно уменьшается количество объемных дефектов по сравнению с неперекристалли-зованными текстурированными пленками. Поэтому дополнительным по отношению к фононному механизму рассеяния носителей заряда является ограничение подвижностей, обусловленное рассеянием на поверхности пленки.
Для вкладов указанных механизмов рассеяния в ограничение подвижно-стей носителей заряда в монокристаллических пленках висмута выполняется правило Матиссена. В результате рассеяния на поверхности пленок подвижности электронов ограничиваются более существенно по сравнению с подвижно-стями дырок, что может быть связано с приповерхностным искривлением зон, обеспечивающим более высокий коэффициент зеркальности дырок по сравнению с электронами при их взаимодействии с поверхностью пленки.
Результаты, полученные для подвижностей носителей заряда в монокристаллических пленках, обеспечивают возможность разделения вкладов поверхности и дефектов структуры в ограничение подвижностей носителей заряда в текстурированных поликристаллических, не подвергнутых зонной перекристаллизации пленках висмута. Вследствие более совершенной структуры и более высоких значений подвижностей носителей заряда монокристаллические пленки обладают рядом преимуществ при их практическом применении. Развитый подход к исследованию явлений переноса в монокристаллических и тек-стурированных пленках висмута может быть применен и для пленок на основе других металлов и полупроводников.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Грабов В. М., Демидов Е. В., Комаров В. А. Атомно-силовая микроскопия пленок висмута // ФТТ. 2008. Т. 50. С. 1312.
2. Грабов В. М., Демидов Е. В., Комаров В. А., Климантов М. М. Атомно-силовая микроскопия декорированных оксидированием дефектов пленок висмута // ФТТ. 2009. Т. 51. С. 800-802.
3. Грабов В. М., Иванов Г. А., Комаров В. А. Термоэлектрические свойства монокристаллических пленок висмута. Материалы для термоэлектрических преобразователей: Тезисы докладов IV Межгосударственного семинара. СПб.: ФТИ им. А. Ф. Иоффе РАН, 1995. С. 63-65.
4. Иванов Г. А., Грабов В. М. Физические свойства кристаллов типа висмута // ФТП. 1995. Т. 29. С. 1040-1050.
5. Иванов Г. А., Грабов В. М., Михайличенко Т. В. Влияние дефектов на гальваномагнитные явления в пленках висмута // ФТТ. 1973. Т. 15. С. 573.
6. Комаров В. А. Механизмы рассеяния носителей заряда в пленках висмута // Доклады VIII Межгосударственного семинара. СПб.: ФТИ им. А. Ф. Иоффе РАН, 2002. С. 237242.
7. Комаров В. А., Демидов Е. В., Климантов М. М. Исследование структуры и дефектов пленок висмута методом атомно-силовой микроскопии // Термоэлектрики и их применения: Доклады XI Межгосударственного семинара (ноябрь 2008 г). СПб.: ФТИ им. А. Ф. Иоффе РАН, 2009 (в печати).
8. Комаров В. А., Климантов М. М., Логунцова М. М., Пылина С. Н., Демидов Е. В. Кинетические явления и структура пленок висмута // Известия РГПУ им. А. И. Герцена: Научный журнал: Физика. СПб., 2006. № 6 (15). С. 131-143.
9. Комник Ю. Ф. Физика металлических пленок. М.: Атомиздат, 1979.
10. Палатник Л. С., Папиров И. И. Эпитаксиальные пленки. М.: Наука, 1971. 480 c.
11. Палатник Л. С., Фукс М. Я., Косевич В. М. Механизм образования и субструктура конденсированных пленок. М.: Наука, 1972. 320 c.
REFERENCES
1. Grabov V. M., Demidov E. V., Komarov V. A. Atomno-silovaja mikroskopija plenok vismuta // FTT. 2008. T. 50. S. 1312.
2. Grabov V. M., Demidov E. V., Komarov V. A., KlimantovM. M. Atomno-silovaja mikroskopija dekorirovannyh oksidirovaniem defektov plenok vismuta // FTT. 2009. T. 51. S. 800802.
3. Grabov V. M., Ivanov G. A., Komarov V. A. Termoelektricheskie svojstva mono-kristallicheskih plenok vismuta. Materialy dlja termoelektricheskih preobrazovatelej: Tezisy dok-ladov IV Mezhgosudarstvennogo seminara. SPb.: FTI im. A. F. Ioffe RAN, 1995. S. 63-65.
4. Ivanov G. A., Grabov V. M. Fizicheskie svojstva kristallov tipa vismuta // FTP. 1995. T. 29. S. 1040-1050.
5. Ivanov G. A., Grabov V. M., Mihajlichenko T. V. Vlijanie defektov na gal'vano-magnitnye javlenija v plenkah vismuta // FTT. 1973. T. 15. S. 573.
6. Komarov V. A. Mehanizmy rassejanija nositelej zarjada v plenkah vismuta // Doklady VIII Mezhgosudarstvennogo seminara. SPb.: FTI im. A. F. Ioffe RAN, 2002. S. 237-242.
7. Komarov V. A., Demidov E. V., Klimantov M. M. Issledovanie struktury i defektov plenok vismuta metodom atomno-silovoj mikroskopii // Termoelektriki i ih primenenija: Doklady XI Mezhgosudarstvennogo seminara (nojabr' 2008 g). SPb.: FTI im. A. F. Ioffe RAN, 2009 (v pechati).
8. Komarov V. A., Klimantov M. M., Loguncova M. M., Pylina S. N., Demidov E. V. Ki-neticheskie javlenija i struktura plenok vismuta // Izvestija RGPU im. A. I. Gercena: Nauchnyj zhurnal: Fizika. SPb., 2006. № 6 (15). S. 131-143.
9. Komnik Ju. F. Fizika metallicheskih plenok. M.: Atomizdat, 1979.
10. PalatnikL. S., Papirov1.1. Epitaksial'nye plenki. M.: Nauka, 1971. 480 c.
11. Palatnik L. S., Fuks M. Ja., Kosevich V. M. Mehanizm obrazovanija i substruktura kondensirovannyh plenok. M.: Nauka, 1972. 320 c.
