CC BY
1СПЕКТРОСКОПИЯ АТОМОВ И МОЛЕКУЛ
ЯМР СПЕКТРОСКОПИЯ В УСТАНОВЛЕНИИ СОСТАВА СМЕСИ ИЗОМЕРНЫХ
СПИРОПИРРОЛИЗИДИНОВ
А. С. Кочуков*, С. В. Борисова**, В.В. Сорокин*
*Саратовский государственный университет им. Н.Г. Чернышевского, Россия, Саратов **Саратовский государственный медицинский университет им. В.И. Разумовского, Россия, Саратов
Б01:10.24412/с1-37145-2023-1-36-38
Методами одномерной и двумерной ЯМР спектроскопии 13^ HMBC, HSQC, NOESY-2D) установлено строение и определены структурные особенности изомерных спиропирролизидинов, полученных с помощью реакции 1,3-диполярного циклоприсоединения.
Введение
Применение методов ЯМР спектроскопии имеет огромное значение для развития современного органического синтеза, так как позволяет получить подробную информацию о структурном и пространственном строении органических соединений. Однако анализ сложных смесей изомеров этими методами остаётся нетривиальной задачей и требует более детального прорабатывания алгоритма их использования.
Обсуждение результатов
В продолжение наших исследований в области согласованных процессов [1-3], нами изучено циклоприсоединение или денмалононитрилов 1а-1 и азометинилида, генерируемого 1т1Ыс участием изатина и пролина. В данной работе приведена последовательность анализа методами ЯМР спектроскопииизомерной смеси спиропирролизидинов 2а-1, 2'а-1, 3а-1, полученнойв результате этой реакции.
2-С1(а), 4-С1(Ь), 2-N02(c), 4-N02(d),3,4-diCl(e), 4-OCH2Ph(f), 3,4-diOCH3(g)
Рис. 1. Схема реакции циклоприсоединения илиденмалононитрилов 1 a-i, изатина и пролина Прежде всего, оценено количество полученных изомеров по результатам спектроскопии
1 13
ЯМР 1Н и С, а также двумерной спектроскопии HSQC.
В спектрах ЯМР 1H присутствуют характеристические сигналы протонов пирролизидинового кольца, образованного именно в процессе циклоприсоединения, для трех соединений, а также сигналы протонов фенильного, пролинового и оксоиндольного фрагментов. Одинаковая интегральная интенсивность сигналов протонов для одного типа продуктов позволяет сделать вывод о принадлежности этих протонов к одной структуре.
В спектрах ЯМР 13С присутствуют сигналы спироциклического, карбамидного, нитрильных атомов углерода для всех трёх продуктов. Кросс-пики двумерных спектров HSQCпоказывают корреляции между непосредственно связанными атомами углерода и водорода, что также позволяет соотнести полученные результаты и сделать вывод о принадлежности всех полученных продуктов к спиропирролизидин дикарбонитрилам.
Корреляции, полученные методом двумерной ЯМР спектроскопии HMBC, наблюдаются между атомами водорода и углерода, находящимися через 2-3 связи и позволяет определить последовательность связывания выявленных фрагментов, различающуюся у структурных изомеров. В представленном случае продукты 2 и 2'имеют одинаковые типы корреляций (2'-H/Cspiro, 2'-
Н/С=0), а значит, имеют одинаковую структурную формулу, а продукт 3 является структурным изомером, отличающимся положением фенильного и нитрильных заместителей в пирролизидиновом кольце (не имеет аналогичных корреляций в двумерных спектрах, сигналы протонов пирролизидинового кольца другой мультиплетности).
2'Н(2)
7«'-Н/7«'-С(3)
7а'-Н/7а'-С(2)
7а'-Н/7а'-С(2')
Рис. 2. Фрагмент спектра ЯМР :Н, 13С,ЖрС смеси продуктов 2е, 2'е, 3е
Очевидно, что продукты 2 и 2' имеют разное стереохимическое строение. Это было подтверждено результатами двумерной спектроскопии 1Н-1Н NOESY. В спектре 2Б1Н-1Н КОББУ 2еобнаружена корреляция протона при атоме углерода 3'-СН и оксоиндольного протона (4,91/7,45), 2'е - корреляция протона при атоме 3'-СН и оксоиндольного протона, корреляция протонов при атоме 5'-СН и протона 3'-СН, отсутствующая у мажорного диастереомера. Следовательно, положение индольного и пролинового фрагментов в пространстве у этих соединений разное, как показано на рисунке, а значит, они являются дистереомерами.
Рис. 3. Фрагмент спектра ЯМР 1Н/13С НМВС смеси продуктов 2е, 2'е, 3е основные корреляции в ЯМР 1Н/13С
НМВС спектре (показаны стрелками). 37
Рис. 4. Основные корреляции в спектре 2D1H-1HNOESY продуктов
Заметим, что в большинстве случаев сигналы протонов ароматической области спектров (фенильного и индольного фрагментов) имели очень близкие значения и не удавалось однозначно определить их принадлежность. Отнесение сигналов во всей области спектров сделано для смеси продуктов 2e,2'e,3eи 2Ь,2'Ь,3Ь,что обеспечено не только разницей этих сигналов, но и их различной интенсивностью. Однако значения и мультиплетность сигналов протонов пирролидинового фрагмента позволили однозначно произвести отнесение их к разным типам продуктов и по соотношению интегральной интенсивности определить и соотношение продуктов в полученной смеси, что является необходимой стадией для определения причин образования разных изомеров и поиска путей селективного синтеза определённого спиропирролизидиндикарбонитрила.
Заключение
Таким образом, комплексное использование спектральных методов позволяет устанавливать состав смеси и строение продуктов циклоприсоединения азометин-илидов и илиденмалононитрилов, содержащей не только структурные, но и пространственные изомеры.
Список литературы
1. Борисова С. В., Сорокин В., Клочкова И.Н. // Известия Саратовского университета. Новая серия. Серия: Химия. Биология. Экология, 2021, Т. 21. №3. С. 254-259.
2. Борисова С.В., Сорокин В.В. //Журнал общей химии, 2022, Т. 92. № 1. С. 22-30.
3. Борисова С. В., Абдуллаева С. Ч., Сорокин В. В. Применение двумерной спектроскопии ЯМР с анализе продуктов реакции 1,3-диполярного циклоприсоединения некоторых азометин-илидов и бензилиденмалононитрилов// Материалы 9-го Международного симпозиума по оптике и биофотонике и 25-й Международной молодежной научной школы по оптике, лазерной физике и биофотонике «Проблемы оптической физики и биофотоники SFM-2021» Саратов, 2021. С 56-59.
ЯМР И ИК СПЕКТРОСКОПИЯ В УСТАНОВЛЕНИИ СТРОЕНИЯ НОВЫХ (СПИРО)(ХРОМЕНО)ПИРАЗОЛИНОВ И ПИРАЗОЛОВ
Е. А. Константинова, Д.В. Видлацкая, К. А., Мелконян, А.А. Мещерякова,Б. Н. Пятунин,
В.В. Сорокин
Саратовский государственный университет им. Н.Г. Чернышевского, Россия, Москва
DOI:10.24412/cl-37145-2023-1-38-42
Методами одномерной и двумерной ЯМР (1H, 13C, HMBC, COSY, HSQC) и ИК-спектроскопии установлены строение и структурные особенности новых пиразолинов, спиропиразолинов и хроменопиразолов.
Введение
Замещенные пиразолы, хроменопиразолы и их производные обладают широким спектром биологической активности, а также представляют интерес для прикладных исследований и синтеза на их основе различных конденсированных полигетероциклических систем [1-5].
