ЯМР И ИК СПЕКТРОСКОПИЯ В УСТАНОВЛЕНИИ СТРОЕНИЯ НОВЫХ (СПИРО)(ХРОМЕНО)ПИРАЗОЛИНОВ И ПИРАЗОЛОВ Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

Рис. 4. Основные корреляции в спектре 2Б1Н-1НШЕ8У продуктов

Заметим, что в большинстве случаев сигналы протонов ароматической области спектров (фенильного и индольного фрагментов) имели очень близкие значения и не удавалось однозначно определить их принадлежность. Отнесение сигналов во всей области спектров сделано для смеси продуктов 2е,2'е,3еи 2Ь,2'Ь,3Ь,что обеспечено не только разницей этих сигналов, но и их различной интенсивностью. Однако значения и мультиплетность сигналов протонов пирролидинового фрагмента позволили однозначно произвести отнесение их к разным типам продуктов и по соотношению интегральной интенсивности определить и соотношение продуктов в полученной смеси, что является необходимой стадией для определения причин образования разных изомеров и поиска путей селективного синтеза определённого спиропирролизидиндикарбонитрила.

Заключение

Таким образом, комплексное использование спектральных методов позволяет устанавливать состав смеси и строение продуктов циклоприсоединения азометин-илидов и илиденмалононитрилов, содержащей не только структурные, но и пространственные изомеры.

Список литературы

1. Борисова С. В., Сорокин В., Клочкова И.Н. // Известия Саратовского университета. Новая серия. Серия: Химия. Биология. Экология, 2021, Т. 21. №3. С. 254-259.

2. Борисова С.В., Сорокин В.В. //Журнал общей химии, 2022, Т. 92. № 1. С. 22-30.

3. Борисова С. В., Абдуллаева С. Ч., Сорокин В. В. Применение двумерной спектроскопии ЯМР с анализе продуктов реакции 1,3-диполярного циклоприсоединения некоторых азометин-илидов и бензилиденмалононитрилов// Материалы 9-го Международного симпозиума по оптике и биофотонике и 25-й Международной молодежной научной школы по оптике, лазерной физике и биофотонике «Проблемы оптической физики и биофотоники SFM-2021» Саратов, 2021. С 56-59.

ЯМР И ИК СПЕКТРОСКОПИЯ В УСТАНОВЛЕНИИ СТРОЕНИЯ НОВЫХ (СПИРО)(ХРОМЕНО)ПИРАЗОЛИНОВ И ПИРАЗОЛОВ

Е. А. Константинова, Д.В. Видлацкая, К. А., Мелконян, А.А. Мещерякова,Б. Н. Пятунин,

В.В. Сорокин

Саратовский государственный университет им. Н.Г. Чернышевского, Россия, Москва

DOI:10.24412/cl-37145-2023-l-38-42

Методами одномерной и двумерной ЯМР (1H, 13C, HMBC, COSY, HSQC) и ИК-спектроскопии установлены строение и структурные особенности новых пиразолинов, спиропиразолинов и хроменопиразолов.

Введение

Замещенные пиразолы, хроменопиразолы и их производные обладают широким спектром биологической активности, а также представляют интерес для прикладных исследований и синтеза на их основе различных конденсированных полигетероциклических систем [1-5].

Результаты и обсуждение

Ранее мы синтезировали новые системы спиропиразолинового ряда на основе гидразидовнитроаренов и изоникотиновой кислоты [6]. В настоящей работе нами установлено, что использование в подобных трехкомпонентных реакциях 3-нитробензогидразидов и замещённых ароматических альдегидов (3-метоксибензальдегид и салициловый альдегид) позволяет получить новые потенциально биологические 5 -амино-1 -(нитробензоил)-1Н-пиразол-4-карбонитрил 1, и хромено[4,3-с]пиразол 2, тем самым расширив ряд пиразолокарбонитрилов и хроменопиразолов с ароильными заместителями. Одномерная и двумерная ЯМР-спектроскопия, а также ИК-спектроскопия позволили установить не только строение целевых соединений, но и образующихся примесей.

Ключевыми сигналами в спектрах ЯМР 1Н для пиразолкарбонитрила 1 являются синглет

13 3

аминогруппы (6.10м.д). в спектрах ЯМР С - сигналы цианогрупп (120.32м.д.) и атомов углерода С

(78.86 м.д.). К характерным сигналам побочного продукта - основания Шиффа относятся синглеты

метинового протона (8.85 м.д.) и иминогруппы (11.33 м.д.).

В ИК-спектре гидрохромено[4,3-с]пиразола 2 отсутствует полоса цианогруппы, присутствуют характерные колебания ^Н (3255.02 см-1) колебания ароматического кольца (3065.02 см-1), С8р3-Н (2960.86; 2870.20 см-1).

В ЯМР1Н спектре смеси (3,4-диимино-1,3а,4,9Ь-тетрагидрохромено [4,3-с]пиразол-2(3Н)-ил)(3-нитрофенил) метанона 2 и побочного продукта - основания Шиффа характерными являются сигналы вицинальных протонов Н2 и Н1 (4.80, 5.84 м.д), иминогрупп (3.59, 8.06, 8.09 м.д.). Также в спектре наблюдаются сигналы гидроксигруппы (10.42 м.д.), иминогруппы (10.99 м.д.) и метинового протона (7.83 м.д.) основания Шиффа.

В двумерном спектре HSQC тетрагидрохромено[4,3-с]пиразола 2 присутствуют корреляции (Н2/С2), 5.84/53.71 (Н1/С1). В спектре НМВС присутствуют корреляции вицинальных протонов Н1и Н2с атомами углерода С1, С2, С3, С10, С16: 4.81/53.70 (Н2/С1); 4.8/144.79 (Н2/С10); 4.8/163.35 (Н2/С16); 4.8/187.42 (Н2/С3); 5.84/51.85 (Я1/С2); 5.84/187.42 (В1/С3).

Рис. 1. ЯМР^спектр (8, м.д.) смеси 5-aминo-3-(3-мeтoкcифeнил)-l-(3-нитpoбeнзoил)-lH-пиpaзoл-4-кapбoнитpилalиN,-

(3-метоксибензилиден)-3-нитробензгидразида (acetone-d6)

Рис. 2. ИК-спектр (КВг, см-) смеси (3,4-диимино-1,3а,4,9Ь-тетрагидрохромено[4,3-с]пиразол-2(3Н)-илХ3-

нитрофенил)метанона 2 и основания Шиффа

В продолжение изучения синтеза новых систем ряда спиропиразолинов, имеющих енаминонитрильный фрагмент, нами были получены 3-амино-1,2-диазаспиро[4.4]дец-4-карбонитрил 3 [7] и 3-амино-1,2-диазаспиро[4.4]нон-4-карбонитрил 4 посредством трехкомпонентной реакции гидразина гидрата, циклоалканонов и малононитрила в условиях ультразвуковой активации в воде с добавлением триэтиламина в качестве основного катализатора.

NC

NC

-NH

h2n-nh2*h2o

H20, Et3N Ultrasound

h,n

s

а

;

1

№ 1 гч

? i f i 1

f

• К

7 s J __) 1 5 L 1 HD

11.0 10.5 10.0 9.5 9.0 8.5 a.O 7.5 7.0 6.5 Б.0 5.5 5.0

fl(MA|

Рис. 3. ЯМР 1H спектр (5, м.д.) смеси (3,4-диимино-1,За,4,9Ь-тетрагидрохромено[4,3-с]пиразол-2(ЗН)-ил)(3-нитрофенил)метанона 2и N'-(2-гидроксибензилиден)-3-нитробензгидразида (acetone-d6)

ж.

димвс_о: 160_МекЬагеа)уа

"й ЕЭ'

<£5з>

н^..-129,29 Я

ОН 10.42

Рис. 4. Корреляции протонов в спектре ЯМР НМВС для смеси (3,4-диимино-1,3а,4,9Ь-тетрагидрохромено[4,3-с]пиразол-2(3Н)-ил)(3-нитрофенил)метанона2и N'-(2-гидроксибензилиден)-3-нитробензгидразида (acetone-d6)

Ключевыми сигналамив ЯМР 1Н спектре 3-амино-1,2-диазаспиро[4.4]нон-4-карбонитрила 4

13

являются синглеты первичных (4.96 м.д.) и вторичных (5.90, 6.52м.д.) аминогрупп. ВЯМР С спектре характерными являются сигналы спироатома углерода (66.93 м.д,) и атомов С3 (145.30 м.д.) и С2 (90.96 м.д.).

„я

1

■ 0 1

1 к;

? " о.

4

" 5 2

||

1 Г 1

1 V 1 1 и1 щ] 11! I

3 6.6 5.4 6.2 6.0 6.8 5.6 5.4 5.2 5.0 4.8 4.6 4.4 4.2 4.0 3.8 3.6 3.4 3.2 3.0 2.8 2.6 2.4 2.2 2.0 1.8 1.6 1.4 1.2 1.0 0.8 0.6

Рис.5. ЯМР :Н спектр (5, м.д.) 3-амино-1,2-диазаспиро[4.4]нон-4-карбонитрила4.

В двумерном спектре НМВС присутствуют корреляции атомов аминогруппы со

спироциклическим (4.95/66.93 м.д.) и алициклическим (4.95/37.18 м.д.) атомами углерода.

Рис. 6. Корреляции протонов в спектре ЯМР НМВС 3-амино-1,2-диазаспиро[4.4]нон-4-карбонитрила4

Заключение

Таким образом, комплексное использование спектральных методов позволяет устанавливать строение хромено[4,3-с]пиразолов и пиразолкарбонитрилов, сочетающих в молекуле гетероциклические и ароматические кольцас близкими структурными фрагментами, а также возможные примеси, образующиеся в ходе синтеза.

Список литературы

1. Desai N.C., Vaja D.V., Jadeja K.A. et al. // Anti-Infective Agents. 2020. Vol. 18(3). P. 306-314. DOI: 10.2174/2211352517666190627144315

2. Wang G., Liu W., Peng Z. et al. // Bioorg. Chem. 2020. Vol. 103. P. 104141. doi10.1016/j.bioorg.2020.104141

3. YinY. et al. // Bioorganic & Medicinal Chemistry. 2019. Vol. 27. №. 11. P. 2261-2267.

4. Hamdi N. et al. // Medicinal Chemistry Research. 2011. Vol. 20. P. 522-530.

5. Mohamed S., Dawoud, N., Shabaan, S.N. et al. // J. Chem. 2021. Vol. 64(6). P. 3187-3203. DOI: 10.21608/EJCHEM.2021.62916.3350.

6. Мещерякова А. А., Неумоина К. С., Сорокин В. В. // Журнал органической химии. 2023. Т. 59. № 8. С. 1025-1031. DOI 10.31857/S0514749223080037. - EDNJOWUZF.

7. Ивонин М. А., Бычок, О. Ю., Сафарова, Н. В. и др. // Журнал общей химии. 2017. Т. 87. №. 10. С. 1728-1731.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ НАПРАВЛЕНИЯ РЕАКЦИЙ ДИЕНОНОВЫХ ПРОИЗВОДНЫХ

ЦИКЛОГЕКСАНА С ПОЛИНУКЛЕОФИЛЬНЫМИ АЗОТСОДЕРЖАЩИМИ РЕАГЕНТАМИ СПЕКТРАЛЬНЫМИ МЕТОДАМИ НА ПРИМЕРЕ 2,6-БИС(4-ГИДРОКСИ-3-

МЕТОКСИБЕНЗИЛИДЕН)ЦИКЛОГЕКСАНОНА

Д.А. Пузанов, Д.А. Рогов, Н.О. Василькова, А.П. Кривенько

Саратовский государственный университет имени Н.Г. Чернышевского, Россия, Саратов

Б01:10.24412/с1-37145-2023-1-42-46

Спектральными (ИК-, ЯМР 1Н, 13С, HSQC и HMBC) методами определено строение продуктов конденсации 2,6-бис(4-гидрокси-3-метоксибензилиден)циклогексанона (циквалона) с азотсодержащими полинуклеофильными реагентами: 4-нитро- и 2,4-динитрофенилгидразинами (4-ЫРН и 2,4-^^, 3-амино- и 4-амино-1,2,4-триазолами (3-ATA и 4-АТА). Установлено, что в зависимости от строения реагентов реакция протекает избирательно по карбонильному атому углерода с образованием гидразонов либо по сопряженной системе связей С=С-С=О с формированием продукта азогетероциклизации. Предпочтительность первичной нуклеофильной атаки определена при помощи индексов Фукуи, рассчитанных методом [B3LYP/6-31G(2p)].

Введение

Химия диеноновых производных циклогексана, представителем которых является и 2,6-бис(4-гидрокси-3-метоксибензилиден) циклогексанон (циквалон), к настоящему времени достаточно хорошо изучена [1]. Циквалон является лекарственным препаратом желчегонного и противовоспалительного действия [2-4]. Известны многочисленные способы его синтеза, в том числе и промышленные, но сравнительно меньше описаны реакции.

С целью формирования гибридных систем, включающих различные фармакофорные группы, нами осуществлена модификация циквалона под действием полинуклеофильных азотсодержащих реагентов гидразинового (4-^^ 2,4-ЫРН и 4-АТА) и гуанидинового (3-АТА) типа.

Обсуждение результатов

Известно, что реакции диеноновых производных циклогексана с фенилгидразином приводят к формированию продуктов азогетероциклизации как результат присоединения по сопряженной системе связей ^=^С=0 [1,5]. Нами установлено, что при взаимодействии циквалона с нуклеофилами, содержащие гидразиновый фрагмент (4-^^ 2,4-КРН и 4-ATA),