CC BY
1
© Севастьянов И.Г., ПлатоновН.Д., Гарькавый С.О., Гавриленко А.Н., Aligulieva Kh. V., Шмидт Е.В., Матухин В.Л.
ФИЗИКА ПОЛУПРОВОДНИКОВ
УДК: 621.315.592
ЯДЕРНАЯ СПИНОВАЯ РЕЛАКСАЦИЯ В ТЕРМОЭЛЕКТРИКАХ
Севастьянов1 И.Г., Платонов1 Н.Д., Гарькавый1 С.О., Гавриленко1 А.Н., Aligulieva2 Kh.V., Шмидт1 Е.В., Матухин1 В.Л.
1Казанский государственный энергетический университет, г. Казань, Россия 2Sumgait State University, Sumgait, Azerbaijan
ang_2000@mail. ru
Резюме: Результаты исследований по повышению эффективности термоэлектрического преобразования энергии с помощью модификации электронных и фононных свойств в настоящее время практически вышли на насыщение. Один из новых подходов в повышении термоэлектрической эффективности связан с использованием спиновых эффектов в термоэлектрических материалах. Например, в антиферромагнитном термоэлектрике CuFeS2 результатом сильного электрон-магнонного взаимодействия является образование эффекта магнонного увлечения. Целью представленной работы являлось исследование ядерной спиновой релаксации в природных образцах CuFeS2 методом ЯМР 63,65Cu в локальном поле. Были определены характеристики сверхтонких взаимодействий и выявлена преобладающая роль магнитного механизма в процессе спин-решеточной релаксации ядерных спинов в CuFeS2.
Ключевые слова: Термоэлектрическое преобразование; спиновые эффекты; электрон-магнонное взаимодействие; магнонное увлечение; ядерная спиновая релаксация; сверхтонкое взаимодействие.
Для цитирования: Севастьянов И.Г., Платонов Н.Д., Гарькавый С.О., Гавриленко А.Н., Aligulieva Kh.V., Шмидт Е.В., Матухин В.Л. Ядерная спиновая релаксация в термоэлектриках // Вестник Казанского государственного энергетического университета. 2024. Т. 16. № 3 (63). С. 3-13.
NUCLEAR SPIN RELAXATION IN THERMOELECTRICS
Sevastyanov1 I.G., Platonov1 N.D., Garkavyi1 S.O., Gavrilenko1 A.N., Aligulieva2 Kh.V.,
Schmidt1 E.V., Matukhin1 V.L.
1Kazan State Power Engineering University, Kazan, Russia 2Sumgait State University, Sumgait, Azerbaijan
ang_2000@mail.ru
Abstract: The results of research on increasing the efficiency of thermoelectric energy conversion by modifying electronic and phonon properties have now practically reached saturation. One of the new approaches to increasing thermoelectric efficiency is associated with the use of spin effects in thermoelectric materials. For example, in the antiferromagnetic thermoelectric CuFeS2, the result of strong electron-magnon interaction is the formation of the magnon drag effect. The purpose of the presented work was to study nuclear spin relaxation in natural samples of CuFeS2 using the 63 65Cu NMR method in a local field. The characteristics of hyperfine interactions were determined and the predominant role of the magnetic mechanism in the process of spin-lattice relaxation of nuclear spins in CuFeS2 was revealed.
Keywords: Thermoelectric conversion; spin effects; electron-magnon interaction; magnon entrainment; nuclear spin relaxation; superfine interaction.
For citation: Sevastyanov I.G., Platonov N.D., Garkavyi S.O., Gavrilenko A.N., Aligulieva Kh.V., Schmidt E.V., Matukhin V.L. Nuclear spin relaxation in thermoelectric. KAZAN STATE POWER ENGINEERING UNIVERSITY BULLETIN. 2024. T. 16. No. 3 (63). P. 3-13.
Введение (Introduction)
Многочисленные исследования по повышению эффективности термоэлектрического преобразования энергии с помощью модификации электронных и фононных характеристик привели к большим успехам, но результаты этих исследований практически вышли на насыщение. Необходимы новые принципиальные подходы, один из которых связан с использованием спиновых степеней свободы термоэлектрических соединений [1,2,3]. Для выявления особенностей механизма магнонного увлечения в антиферромагнитных термоэлектриках представляют интерес сведения о релаксации системы ядерных спинов в этих материалах. Целью данной работы являлось исследование ядерной спиновой релаксации в природных образцах антиферромагнитных термоэлектрических соединений системы Cu-Fe-S методом ЯМР в локальном поле. Новизна представленной статьи состоит в использовании спиновых характеристик в исследовании термоэлектрических свойств магнитного полупроводника, а практическая значимость работы состоит в развитии новых методов, связанных со спиновыми степенями свободы и нацеленных на увеличение термоэлектрической добротности магнитных термоэлектрических соединений, представляющих собой новую группу термоэлектриков с еще не до конца изученными свойствами.
В последние годы повышенный интерес проявляется к термоэлектрическим свойствам халькопирита (CuFeS2), который давно известен как антиферромагнитный многокомпонентный полупроводниковый минерал (TN = 823 K) [4]. Единичная ячейка CuFeS2 представлена на рисунке 1.
Рис. 1. Обычная элементарная ячейка CuFeS2. Fig. 1. The conventional unit cell of CuFeS2. The Fe-Атомы Fe обозначены синим цветом, а atoms are blue and magnetic moments represented магнитные моменты представлены стрелками, by arrows, the Cu-atoms are red, and the S-atoms
*Источник: Составлено авторами Source: compiled by the author.
Халькопирит не содержит в своем составе токсичных и редких элементов, но, несмотря на высокое значение коэффициента Зеебека (S ~ 480 мкВ/K при Т = 300 К), он имеет низкое значение электрической проводимости (с) и высокую теплопроводность (k), что в результате приводит к небольшому значению термоэлектрической добротности ZT
С целью оптимизации электронных транспортных свойств CuFeS2 был выполнен целый ряд исследований как по изменению его химического состава, так и по допированию этого соединения различными элементами. Так, например, для увеличения концентрации зарядовых носителей в соединении CuFeS2-x использовался дефицит серы, в то же время решеточная теплопроводность уменьшалась за счет фононного рассеяния [5]. В результате было получено максимальное значение ZT = 0.21 при 573 К для состава CuFeS18. C другой стороны формирование антиструктурных дефектов Fe/Cu в Cu1.xFe1+xS2 путем изменения стехиометрического отношения приводило к росту зарядовой концентрации и электропроводности [6,7]. Кроме того, антиструктурные дефекты увеличивали дефектное рассеивание и значительно уменьшали теплопроводность. Улучшение термоэлектрической эффективности CuFeS2 достигалось его допированием кобальтом [7,8]. Исследование термоэлектрических свойств Cu1.xFe1+xS2 и Cu1_xZnxFeS2 показало, что в отличие от допирования железом (Fe), допирование цинком (Zn) увеличивает концентрацию зарядов, без заметного влияния на их подвижность [7,9]. В результате было обнаружено, что фактор мощности (P = S2c) у состава Cu1-xZnxFeS2 замено выше, чем у Cu1-xFe1+xS2. Хотя цинк и является эффективный допантом, его растворимость в кристаллической решетке халькопирита ограничена и увеличение его концентрации вызывает появление антиструктурных дефектов Fe/Cu. Дальнейшее изучение влияния структурных дефектов на
атомы Cu - красным, а S-атомы - желтым
are yellow
(.ZT = S2qTIU).
© Севастьянов И.Г., ПлатоновН.Д., Гарькавый С.О., Гавриленко А.Н., Aligulieva КИ. V., Шмидт Е.В., Матухин В.Л.
тепловые и электронные свойства халькопирита представляет особое значение при рассмотрении его термоэлектрической добротности [7].
С тех пор, как была обнаружена разновидность магнитных материалов, которая была названа антиферромагнетиками (АФМ), обнаружились их интересные свойства. Они проявились в таких физических явлениях: спиновый термоэлектрический эффект, эффект колоссального изменения электрического сопротивления, сверхбыстрая спиновая динамика. Эти свойства в частности связаны с влиянием электронного спина. Такие особенности привели к появлению нового раздела в физике - АФМ спинтроники [10]. Ферромагнетики (ФМ) пока еще играют ведущую роль в качестве базовых материалов для спинтроники. В этой связи исследование антиферромагнитного полупроводникового минерала халькопирита представляет также особый интерес. Для практических приложений АФМ имеют особое значение, поскольку выгодно отличаются своими свойствами, которые придают новые качества устройствам и оборудованию, в которых они могут применяться. Для измерений, например, важно минимизировать воздействие на измеряемую величину. АФМ с этим могу очень хорошо справляться, поскольку сами по себе минимально, по сравнению с ФМ, влияют на магнитные поля, но при этом обладают значительно более высокой чувствительностью. АФМ также отличаются сверхбыстрой реакцией на внешние воздействия, что позволяет на их базе создавать сверх быстродействующие устройства, которые могут работать в диапазоне частот на несколько порядков выше, чем устройства на базе ФМ.
Отметим также потенциал термоэлектрической генерации (ТЭГ) энергии, которая обладает такими преимуществами, как компактность, надежность и экологическая устойчивость. Подчеркнем критическую роль термоэлектрических материалов в эффективном преобразовании тепла в электричество, что имеет ключевое значение для обеспечения энергетической устойчивости и решения экологических проблем. В исследовании [11], посвящённом технологическим достижениям в области полупроводниковых материалов для термоэлектрических применений, изучению методик получения таких материалов и выяснению их свойств подчеркивается необходимость использования устойчивых методов получения энергии, а термоэлектрическая генерация (ТЭГ) рассматривается как функциональное решение благодаря своей компактности и отсутствию выбросов.
Необходимо признать, что исследование магнитных полупроводников, особенно в части их потенциала в термоэлектрических приложениях, остается недостаточно изученным. Сравнительный анализ полученных результатов показывает, что использование взаимодействия между носителями заряда и магнитными моментами представляет собой простую, но эффективную стратегию повышения термоэлектрического коэффициента мощности. Перспективным подходом для повышения термоэлектрических характеристик является снижение теплопроводности за счет наноструктурирования магнитных полупроводников. Такие модификации могут способствовать превращению магнитных полупроводников в высокоэффективные термоэлектрические материалы.
В работе под названием "Тепловой спиновый транспорт и преобразование энергии" [12] показана роль магнитных материалов в повышении эффективности преобразования тепловой энергии в электрическую. Исследуются механизмы, лежащие в основе теплового спинового транспорта, включая магноны и спин-поляризованные электроны, и определяется их уникальный вклад в термоэлектрические явления, такие как эффект перетаскивания магнона и эффект Спин-Зеебека (ЭСЗ). С помощью теоретических основ, подкрепленных эмпирическими данными, в статье поясняется, каким образом механизмы, основанные на спинах, могут способствовать увеличению термоэнергии в различных материалах. Более того, в ней оценивается эффективность некоторых ферромагнитных металлов, а именно Fe, Со и №, путем изучения их безразмерных коэффициентов полезного действия ^Т) и термоэлектрических коэффициентов мощности, и утверждается, что явления спинового переноса могут представлять собой пути для преобразования энергии. Делается вывод о последствиях этих явлений для коэффициента Нернста в наноструктурированных композитах и исследуются инновационные конфигурации для преобразования энергии с особым акцентом на полезность объемных нанокомпозитных материалов.
Несмотря на долгую историю исследования халькопирита, его основные структурные и морфологические свойства до настоящего времени полностью не раскрыты, а имеющиеся в литературе данные носят в ряде случаев противоречивый характер. Поэтому для более четкого понимания является актуальным проведение дальнейших детальных исследований свойств этого соединения.
Материалы и методы (Materials and methods)
Для проведения измерений было взято четыре образца минерала CuFeS2. Два из которых были получены из континентальных месторождений Красноярского края (образец 1) и Республики Башкортостан (образец 2). Два других образца были получены из океанических месторождений.
Спектральные и релаксационные параметры ЯМР 63,65Cu в локальном поле в CuFeS2 были измерены на многоимпульсном спектрометре ЯКР/ЯМР Tecmag Redstone. Измерения формы линий спектров ЯМР 63,65Cu проводились при помощи импульсной последовательности п/2-т-п. Для всех исследуемых образцов длительности первого и второго импульса были 6 и 12 мкс, соответственно. Время спин-решеточной релаксации Т1 измерялось стандартной инвертирующей последовательностью РЧ импульсов п-т-п/2-т-п-т-эхо на частотах, соответствующих максимуму линий v(CL), отвечающих центральному переходу ядерных спинов распространенных изотопов меди 63Cu и 65Cu.
Результаты и их обсуждение (Results and their discussion)
Эффект магнонного увлечения в CuFeS2
В антиферромагнетиках, в том числе и в халькопирите, может наблюдаться эффект магнонного увлечения (Magnon-Drag Effect). Помимо основного процесса формирования термоэдс, дополнительную эдс создает поток электронов, увлеченный магнонами в этом термоэлектрике. Градиент температуры в АФМ формирует направленное движение магнонов, которые передают электронам часть своего импульса и таким образом "увлекают" их создавая дополнительный ток [13,14]. Для объяснения транспортных свойств соединений Cu1+xFe1-xS2 на основе спин-волновой теории была рассмотрена температурная зависимость коэффициента Зеебека [2,3]. Для значений х = 0.08 и 0.02 кривые намагниченности M(T) и M(H) при охлаждении в нулевом поле демонстрируют при низких температурах аномальное поведение. Известно, что в антиферромагнитных термоэлектриках также наблюдается эффект магнонного увлечения и в них рассеяние электронов спиновыми волнами может носить сравнительно более эффективный характер, чем в ферромагнитных термоэлектриках [15]. Для исследования этого явления в соединениях Cui+xFei-xS2 была разработана теория магнонного увлечения и полученные экспериментальные результаты для коэффициента Зеебека (S) рассмотрены на основе следующего уравнения [2] :
s = s0 + s3/2t3^2+s4t4, (1)
где S0 - значение S при Т = 0, S3/2T3 2- вклад электрон-магнонного рассеяния и S4T4 - вклад, связанный со спин-волновыми флуктуациями в антиферромагнитной фазе. На основе этой модели хорошо описываются экспериментальные данные S(T) для исследованных природных образцов халькопирита (рис.2). При этом абсолютное значение вклада S3/2 оказалось примерно на шесть порядков по своей величине больше, чем вклад S4, что указывало на доминирующее значение в зависимости S(T) электрон-магнонного рассеяния. Большая величина эффективной массы носителей (m ) приводит к высоким значениям фактора мощности (P) и коэффициента Зеебека (S). Следует отметить, что экспериментальные данные зависимости S(T) хорошо описываются электрон-магнонным рассеянием вплоть до температуры 200 К и отклоняются от теоретических зависимостей при более высоких температурах.
"6000 100 200 300 400
Т/ к
Рис. 2. Теоретическая зависимость коэффициента Fig. 2. Theoretical dependence of the Seebeck Зеебека S(T) (непрерывная кривая) и coefficient S(T) (continuous curve) and experimental экспериментальных данных (+) в соединении data (+) in the CuFeS2 compound [2, 3] CuFeS2 [2, 3]
*Источник: Составлено авторами Source: compiled by the author.
Особенности ЯМР 63,65Си в локальном поле в СиБе82
Одним из эффективных методов исследования полупроводниковых кристаллов являются методы импульсного ЯМР квадрупольных ядер в локальном поле [16]. Оба
© Севастьянов И.Г., ПлатоновН.Д., Гарькавый С.О., Гавриленко А.Н., Aligulieva КИ. V., Шмидт Е.В., Матухин В.Л.
изотопа меди 63Си и 65Си обладают ядерными спинами I = 3/2 и сравнительно значительными электрическими квадрупольными моментами. Помимо взаимодействия магнитных моментов ядер меди с внутренними магнитными полями имеет место взаимодействие квадрупольных моментов с градиентами электрического поля, что приводит к образованию в кристалле халькопирита CuFeS2 четырехуровневых спиновых систем. Такие спиновые системы демонстрируют квадрупольно расщепленные спектры ЯМР, где к центральному переходу (+1/2 ^ -1/2) добавляются два сателлита (3/2 ^ 1/2) и (-1/2 -3/2) [17] (рис. 3)"
Рис.3. Система энергетических уровней для спина I = 3/2. Красная стрелка соответствует центральному переходу, а синие показывают образование сателлитов
*Источник: Составлено авторами Source: compiled by the author.
Fig.3. The system of energy levels for spin I = 3/2. The red arrow corresponds to the central transition, and the blue ones show the formation of satellites
Были измерены резонансные спектры в халькопирите CuFeS2 в континентальных и гидротермальных образцах при 300 К на ядрах 63,65Си во внутреннем локальном магнитном поле. Спектры состоят из 6 резонансных линий и хорошо соответствуют полученным ранее результатам рентгеноструктурного анализа, согласно которым в халькопирите отсутствуют кристаллографически неэквивалентные позиции атомов меди и координация единственной кристаллографической позиции атомов меди - искаженный тетраэдр [18,19,20]. Учитывая, что для изотопов 63Си и 65Си отношение величин квадрупольных моментов составляет 1.07, а отношение их магнитных моментов 0.90, а также то, что естественная распространенность изотопа 63Cu (69.2 %) выше, чем изотопа 65Си (30.8 %), а, следовательно, соответствующая резонансная линия для изотопа 63Cu должна иметь большую интенсивность, чем для изотопа 65Си, можно утверждать, что наблюдаемый резонансный спектр является спектром ЯМР. Линии с наибольшими интенсивностями соответствуют резонансным линиям изотопа 63Си, а три линии с меньшими интенсивностями - 65Си.
Обработка полученных спектров численными методами позволила определить значение квадрупольной VQ и ларморовской частот vL, приблизительные значения которых равны 2.21 МГц и 19.87 МГц, соответственно. Из этих значений для ядер меди со спином I = 3/2 была рассчитана константа квадрупольной связи QCC, которая определяется как удвоенное значение квадрупольной частоты - 4.42 МГц и рассчитана величина внутреннего магнитного поля вблизи ядра Н0, которое определяется как частное от ларморовской частоты в резонансе и соответствующего гиромагнитного отношения ядра у - 17.6 кЭ.
Измеренные нами величины ширин основных линий в спектре ЯМР 63Си на резонансных частотах для образцов халькопирита океанического происхождения оказались значительно больше таковых для образцов континентального происхождения. Для квадрупольных ядер такой результат обозначает большое распределение локальных магнитных и электрических полей. В частности это может быть следствием большей дефектности структуры или значительной степенью нестехиометричности состава исследованных образцов CuFeS2 [20,21].
Один из эффективных методов исследования спиновой динамики в антиферромагнетиках - измерение времени ядерной спин-решеточной релаксации Т [22]. Известно, что в многоуровневой спиновой системе восстановление равновесного значения ядерной намагниченности в общем случае описывается суммой 21 экспоненциальных членов ( I > 1/2-спин квадрупольного ядра) [22,23]:
5 (0 = 1 - ^ = ! ^ехр ( - 0 , (2)
где М(Г) и М0 - величины намагниченности при времени t и равновесная величина ядерной намагниченности, соответственно. Коэффициенты -характеристические скорости
релаксационных процессов, где - самая медленная из релаксационных скоростей, а сомножители Я- зависят от типа механизма ядерной спиной релаксации в исследуемом соединении. Относительные амплитуды А- экспоненциальных компонент в (2) определяются выбором резонансной линии в спектре ЯМР [17] и условиями насыщения при проведении релаксационных измерений. Для ядерного спина I = 3/2 имеет место четырехуровневая система энергетических уровней и решение секулярного уравнения для населенностей приводит к трем компонентам для восстановления равновесного значения ядерной намагниченности.
Известно два основных механизма, в совокупности определяющих спиновую релаксацию в исследуемых соединениях: взаимодействие дипольного момента ядра с магнитными полями и взаимодействие ядерного квадрупольного момента с градиентами электрических полей вблизи ядра. Основные ЯМР параметры естественных изотопов меди следующие: изотоп 63Си имеет ядерный спин I = 3/2, уп/2л = 11.285 МГц/Т л, природная распространенность Ж(63Си) = 69%, электрический квадрупольный момент 630 = - 0.211-10-28 м2; изотоп 65Си имеет ядерный спин I = 3/2, уп/2л = 12.089 МГц/Тл, природная распространенность Ж(65Си) = 31%, электрический квадрупольный момент 650 = -0.195-10-28 м2. Какой из двух указанных механизмов вносит больший вклад в релаксацию можно определить исходя из представленных параметров изотопов 63Си и 65Си. Их ядерные гиромагнитные отношения уп для двух изотопов различны, и электрические квадрупольные моменты 0 ядер этих изотопов тоже отличаются друг от друга. Причем, 63уп<65уп , а б30>650. Согласно теории ядерной спиновой релаксации скорость магнитного вклада в ядерную релаксацию пропорциональна квадрату гиромагнитного отношения ('уя)2, в то время как квадрупольный вклад пропорционален квадрату квадрупольного момента (0)2 (' = 63, 65) [22]. Таким образом, установление доминирующего механизма в ядерной спин-решеточной релаксации возможно путем определения отношения релаксационных скоростей этих изотопов 63%1/б5^ь которое в крайних случаях дает значения: (630/6502 = 1.168 - для случая чисто квадрупольной релаксации и (63у/65у)2 = 0.871 - для чисто магнитной релаксации. Здесь - экспериментально измеренные значения скорости релаксации, в которую могут вносить вклад как магнитная, так и ядерная релаксации.
При проведении экспериментальных измерений для измерений времен релаксации мы использовали частоту ЯМР вблизи максимума центральной линии. Такая регистрация сигнала позволяет построить кривую восстановления равновесного значения ядерной намагниченности, которая сформирована в основном либо квадрупольным, либо магнитным дипольным механизмом релаксации. Коэффициенты Яг и Я3 для этих процессов равны 1 и 6 соответственно [17]. Разница в этих коэффициентах позволяет различить какой их механизмов формирует кривую восстановления ядерной намагниченности . Если возбуждение и регистрация происходит на сателлитной линии, следует ожидать увеличение релаксационной скорости по сравнению с ее величиной на центральном переходе в случае квадрупольного механизма и ее уменьшение при доминировании магнитной релаксации [22,21]. Изменение локальных полей вокруг ядра при регистрации на резонансной частоте юя = 1пВ0 влияют на характерный параметр этой релаксации - ее скорость так, как показано следующим выражением [17,22]:
= ТГ1 = ^тс/(1 + ^тс2), (3)
где аь2 - средний квадрат амплитуды флуктуаций локальных полей, юп - частота ЯМР, тс -время корреляции. Характер корреляции для простейшего случая является экспоненциальным.
По результатам наших измерений (рис.4) на частотах центральных линий изотопов 63Си и 65Си при температуре 300 К кривые восстановления равновесного значения ядерной намагниченности имели экспоненциальные зависимости. Этот результат указывает на то, что в наших экспериментах преобладал магнитный механизм релаксации. Таким образом, мы определили, что электронные спины магнитных ионов Бе3+ в CuFeS2 вызывали флуктуации дипольных локальных полей.
В наших экспериментах по измерению времени релаксации на ядрах 63Си и 65Си при температуре 300 К были получены данные для построении графиков зависимости ядерной намагниченности от времени. Измерения проводились на частотах центральных переходов. В итоге кривые восстановления равновесного значения ядерной намагниченности получились экспоненциальными (рис.4). Этот результат указывает на преобладание магнитного релаксационного механизма, обусловленного флуктуациями
© Севастьянов И.Г., ПлатоновН.Д., Гарькавый С.О., Гавриленко А.Н., Aligulieva Kh. V., Шмидт Е.В., Матухин В.Л.
Т-1 3+
дипольных локальных полей, создаваемых электронными спинами магнитных ионов Fe . Полученные характеристики и T1n не изменяются в зависимости от ядерного магнитного момента. Такая особенность реализуется в предельном случае юптс»1 [17,24].
\ç A \ 4% V°-4 \ x>. if -9. a ? i I
-V......
\
ч
%
■■■О
b
' 0,00 0,02 0,04 0,06 0,08 0,10
t, S
Рис. 4. Кривые спин-решеточной релаксации при Fig. 4. Spin-lattice relaxation curves at a температуре T = 300 K для центральных temperature T = 300 K for central transitions 65Cu переходов 65Cu (треугольники) и 63Cu (triangles) и 63Cu (circles) in obtained from (окружности), полученных из континентальных continental deposits samples: a - sample 1 and b -месторождений: a - образец 1 и b - образец 2 sample 2
*Источник: Составлено авторами Source: compiled by the author.
Релаксационная кинетика при температуре 77 К для резонансных линий обоих изотопов, соответствующих центральному переходу, была близка к «растянутой экспоненте»; такое поведение характерно для неоднородных систем в которых флуктуирующие поля, обуславливающие ядерную релаксацию, различаются для различных спинов [23] (рис.5).
Рис.5. Кривые спин-решеточной релаксации при температуре при температуре T = 77 K для центральных переходов 65Cu (треугольники) и 63Cu (окружности) в образцах CuFeS2, полученных из континентальных месторождений: a - образец 1 и b - образец 2
*Источник: Составлено авторами Source: compiled by the author.
Fig.5. Spin-lattice relaxation curves at a temperature T = 77 K for central transitions 65Cu (triangles) u 63Cu (circles) in obtained from continental deposits CuFeS2 samples: a - sample 1 and b - sample 2
Важным фактором, определяющим ядерную спин-решеточную релаксацию в кристаллах, являются процессы спиновой диффузии [24,17]. Изменяющихся во времени случайным образом поля в области ядер могу указывать на заметную зависимость их величин от расстояний от ядер до ближайшего окружения из магнитных ионов. В нашем случае в CuFeS2 локальные поля созданы магнитными моментами Fe3+ ионов. Следовательно эти изменяющиеся поля обуславливают характер ядерной релаксации. Когда спиновая диффузия велика, это приводит к усреднению зависимости полей от расстояний между ядрами и их ближним магнитным окружением. Тогда это обозначает, что форма кривой спин-решеточной релаксации будет близка к экспоненциальной [17]. Как видно из рисунка 4, такая ситуация является характерной для комнатной температуры. В противоположном случае, если флуктуирующие поля не одинаковы для различных спинов, кинетика намагниченности имеет форму «растянутой экспоненты», которая наблюдается на экспериментальной зависимости при температуре 77 К. (рис.5).
Выводы (Conclusions)
Таким образом, выполненные в данной работе исследования спектров ЯМР 63,65Cu в локальном поле и ядерной спин-решеточной релаксации изотопов меди 63Cu и 65Cu в серии природных образцов антиферромагнитного полупроводника халькопирита (CuFeS2) позволили определить характеристики сверхтонких взаимодействий: константа квадрупольной связи QCC 4.42 МГц и величина внутреннего магнитного поля вблизи ядра H0 17.6 кЭ. Величины ширин основных линий в спектре ЯМР 63Cu на резонансных частотах для образцов халькопирита океанического происхождения оказались значительно больше, чем для образцов континентального происхождения. Это обозначает большое распределение локальных магнитных и электрических полей, что в свою очередь может быть следствием большей дефектности структуры вследствие наличия примесей или значительной степени нестехиометричности состава исследованных образцов CuFeS2. В результате исследований можно сделать заключение, что из двух механизмов спин-решеточной релаксации изотопов меди 63Cu и 65Cu преобладающим является взаимодействие дипольного момента ядра с магнитными полями, которое обусловлено флуктуациями локальных дипольных полей, создаваемых спинами ионов Fe3+.
Литература
1. Tsujii, N., Mori, T. & Isoda, Y. Phase Stability and Thermoelectric Properties of CuFeS2-Based Magnetic Semiconductor. J. Electron. Mater. 43, 2371-2375 (2014). https://doi.org/10.1007/s11664-014-3072-y.
2. Ang R., Khan A.U., Tsujii N. et al. Thermoelectricity Generation and Electron-Magnon Scattering in a Natural Chalcopyrite Mineral from a Deep-Sea Hydrothermal Vent // Angew. Chem., Int. Ed. 2015. Vol. 54, I. 44. pp. 12909-12913. https://doi.org/10.1002/anie.201505517.
3. Hirokazu Takaki, Kazuaki Kobayashi, Masato Shimono, Nobuhiko Kobayashi, Kenji Hirose, Naohito Tsujii, Takao Mori; First-principles calculations of Seebeck coefficients in a magnetic semiconductor CuFeS2. Appl. Phys. Lett. 13 February 2017; 110 (7): 072107. https://doi.org/10.1063/L4976574.
4. Shay J.L., Wernick J.H.; Pamplin B.R., editors. Ternary Chalcopyrite Semiconductors: Growth, Electronics, Properties, and Applications. Oxford, New York: Pergamon Press, 1975.
5. Li J.H., Tan Q., Li J.-F. Synthesis and property evaluation of CuFeS2-x as earth-abundant and environmentally-friendly thermoelectric materials // Alloy Compd J. 2013. Vol. 551. pp. 143149. https://doi.org/10.1016%2Fj.jallcom.2012.09.067.
6. Li Y.L., Zhang T.S., Qin Y.T., Day T., Snyder G.J., Shi X., and Chen L.D., Thermoelectric transport properties of diamond-like Cui-xFei+xS2 tetrahedral compounds. J. Appl. Phys. 116, 203705 (2014). https://doi.org/10.1063/L4902849.
7. Матухин В.Л., Погорельцев А.И., Гавриленко А.Н. и др. Особенности спектров ЯМР 63,65Cu в локальном поле образцов полупроводникового минерала CuFeS2 из сульфидных месторождений океана // Физика и техника полупроводников. 2018. Т. 52, В. 8. С. 836-839. doi: 10.21883/FTP.2018.08.46206.8707.
8. Berthebaud, D., Lebedev, O. I., & Maignan, A. (2015). Thermoelectric properties of n-type cobalt doped chalcopyrite Cui-xCoxFeS2 and p-type eskebornite CuFeSe2. Journal of Materiomics, 1(1), 68-74. https://doi.org/10.1016/jjmat.2015.03.007.
9. Tsujii N., Mori T. High Thermoelectric Power Factor in a Carrier-Doped Magnetic Semiconductor CuFeS2 // Appl. Phys. Express. 2013. Vol. 6, N4. pp. 043001. https://doi.org/10.7567/APEX.6.043001.
© Севастьянов И.Г., ПлатоновН.Д., Гарькавый С.О., Гавриленко А.Н., Aligulieva Kh. V., Шмидт Е.В., Матухин В.Л.
10. Gomonay H.V., Loktev V.M. Spin transfer and current-induced switching in antiferromagnets // Phys. Rev. B. 2010. Vol. 81, I. 14. pp. 144427. https://doi.org/10.1103/PhysRevB.81.144427.
11. Diuldin M., Kasimakhunova A., Yuan Zh. et al. Features of thermoelectric properties of some magnetic semiconductors // E3S Web of Conf. 2023. Vol. 458. pp. 01029. https://doi.org/10.1051/e3sconf/202345801029.
12. Vandaele K., Watzman S.J., Flebus B. et al. Thermal spin transport and energy conversion // Materials Today Physics. 2017. Vol. 1. pp. 39-49. https://doi.org/10.1016/j.mtphys.2017.05.003.
13. Hellman F., Hoffmann A., Tserkovnyak Y. et al. Interface-induced phenomena in magnetism // Rev. Mod. Phys. 2017. Vol. 89, I. 2. pp. 025006 (1-79). doi: https://doi.org/10.1103/RevModPhys.89.025006.
14. Boona S. R.; Watzman S. J.; Heremans J. P. Research Update: Utilizing magnetization dynamics in solid-state thermal energy conversion // APL Materials. 2016. Vol. 4. pp. 104502. doi: 10.1063/1.4955027.
15. Polash Md.M.H., Mohaddes F., Rasoulianboroujeni M., Vashaee D. Magnon-drag thermopower in antiferromagnets: Versus ferromagnets // J. Mater. Chem. C. 2020. Vol. 8, I. 12. pp. 4049-4057. doi: 10.1039/c9tc06330g.
16. Yesinowski, J.P. (2011). Solid-State NMR of Inorganic Semiconductors. In: Chan, J. (eds) Solid State NMR. Topics in Current Chemistry, vol 306. Springer, Berlin, Heidelberg. https://doi.org/10.1007/128_2011_208.
17. Ацаркин В.А., Демидов В.В., Готовцев Д.Г., Ногинова Н.Е. Влияние диамагнитного разбавления на спиновую динамику в манганитах // Актуальные проблемы физики конденсированных сред. / Под редакцией Б.З. Малкина, Ю.Н. Прошина. Казань: ЗАО «Новое знание», 2004. С.13-28.
18. Гавриленко А.Н., Старых Р.В., Хабибуллин И.Х., Матухин В.Л. Метод ЯМР 63,65Cu в локальном поле в исследовании рудных медных концентратов // Известия высших учебных заведений. Физика. 2014. T. 57, №9. С. 31-35. https://elibrary.ru/download/elibrary_22481855_50790536.pdf.
19. Матухин В.Л., Погорельцев А.И., Гавриленко А.Н. и др. Исследования полупроводникового минерала CuFeS2 из гидротермальных отложений океанского рифта методом ЯМР Cu в локальном поле // Физика и техника полупроводников. 2017. Т. 51, В. 1. С. 8-11. doi: 10.21883/FTP.2017.01.43987.8253.
20. Garkavyi, S.O., Matukhin, V.L., Schmidt, E.V. et al. NMR 63 65Cu in a Local Field and Relaxation of Nuclear Spins in a CuFeS2 Magnetic Semiconductor. ApplMagn Reson 51, 135-143 (2020). https://doi.org/10.1007/s00723-019-01170-4.
21. Babaeva S.F., Maukhin V.L., Pogoreltsev A.I., Gavrilenko A.N. Composition and Semiconductor Properties of Non-Stoichiometric Deep-Sea Chalcopyrites from the Mid-Atlantic Ridge // Goldschmidt Conference Abstracts; 26 July - 1 July 2016; Japan. Yokohama. 2016. p. 135. https://goldschmidtabstracts.info/2016/13 5 .pdf.
22. Chizhik V.I., Chernyshev Y.S., Donets A.V. at al. Magnetic Resonance and Its Applications. Cham: Springer; 2014. https://doi.org/10.1007/978-3-319-05299-1.
23. Sakaie K.E., Slichter C.P., Lin P. at al. 139La spectrum and spin-lattice relaxation measurements of La2/3Cai/3MnO3 in the paramagnetic state // Phys. Rev. B. 1999. Vol. 59, I. 14. pp. 9382-9391. https://doi.org/10.1103/PhysRevB.59.9382.
24. Khutsishvili G.R. Spin diffusion and nuclear magnetic relaxation in a crystal containing a magnetic impurity // Sov. Phys. Usp. 1969. Vol. 11, N6. pp. 802-815. doi 10.1070/PU1969v011 n06ABEH003776.
Авторы публикации
Севастьянов Илья Германович - старший преподаватель кафедры «Физика» Казанского государственного энергетического университета. E-mail sev-ilya@yandex.ru.
Платонов Николай Дмитриевич - аспирант кафедры «Физика» Казанского государственного энергетического университет. E-mail nickiplatonov@gmail.com.
Гарькавый Станислав Олегович - ассистент кафедры «Физика» Казанского государственного энергетического университета. E-mail ololoiev77@mail.ru.
Гавриленко Андрей Николаевич - к-т физ.-мат. наук, доцент, доцент кафедры «Релейная защита и автоматика электроэнергетических систем» (РЗА) Казанского государственного энергетического
Вестник КГЭУ, 2024, том 16, №3 (63) университета. E-mail ang_2000@mail.ru.
Aligulieva Khayala Vaqif - Sumgait State University, Sumgait, Azerbaijan. E-mail xayala-firuza@mail.ru, xayala.aliquliyeva@sdu.edu.az.
Шмидт Екатерина Вадимовна - к-т физ.-мат. наук, доцент кафедры «Физика» Казанского государственного энергетического университета. E-mail ev-shmidt@mail.ru.
Матухин Вадим Леонидович - докт. физ.-мат. наук, профессор, профессор кафедры «Физика» Казанского государственного энергетического университета. E-mail matukhinvl@mail.ru.
References
1. Tsujii, N., Mori, T. & Isoda, Y. Phase Stability and Thermoelectric Properties of CuFeS2-Based Magnetic Semiconductor. J. Electron. Mater. 43, 2371-2375 (2014). https://doi.org/10.1007/s11664-014-3072-y.
2. Ang R., Khan A.U., Tsujii N. et al. Thermoelectricity Generation and Electron-Magnon Scattering in a Natural Chalcopyrite Mineral from a Deep-Sea Hydrothermal Vent. Angew. Chem., Int. Ed. 2015;54(44): 12909-5. https://doi.org/10.1002/anie.201505517.
3. Hirokazu Takaki, Kazuaki Kobayashi, Masato Shimono, Nobuhiko Kobayashi, Kenji Hirose, Naohito Tsujii, Takao Mori; First-principles calculations of Seebeck coefficients in a magnetic semiconductor CuFeS2. Appl. Phys. Lett. 13 February 2017; 110 (7): 072107. https://doi.org/10.1063/L4976574.
4. Shay J.L., Wernick J.H.; Pamplin B.R., editors. Ternary Chalcopyrite Semiconductors: Growth, Electronics, Properties, and Applications. Oxford, New York: Pergamon Press; 1975.
5. Li J.H., Tan Q., Li J.-F. Synthesis and property evaluation of CuFeS2-x as earth-abundant and environmentally-friendly thermoelectric materials. Alloy Compd J. 2013;551:143-7. https://doi.org/10.1016%2Fj.jallcom.2012.09.067.
6. Li Y.L., Zhang T.S., Qin Y.T., Day T., Snyder G.J., Shi X., and Chen L.D., Thermoelectric transport properties of diamond-like Cui-xFei+xS2 tetrahedral compounds. J. Appl. Phys. 116, 203705 (2014). https://doi.org/10.1063/L4902849.
7. Matukhin, V.L., Pogoreltsev, A.I., Gavrilenko, A.N. et al. Features of 63,65Cu NMR Spectra in the Local Field of Samples of CuFeS2 Semiconductor Mineral from Oceanic Sulfide Deposits. Semiconductors 52, 969-972 (2018). https://doi.org/10.1134.
8. Berthebaud, D., Lebedev, O. I., & Maignan, A. (2015). Thermoelectric properties of n-type cobalt doped chalcopyrite Cui-xCoxFeS2 and p-type eskebornite CuFeSe2. Journal of Materiomics, 1(1), 68-74. https://doi.org/10.1016/jjmat2015.03.007.
9. Tsujii N., Mori T. High Thermoelectric Power Factor in a Carrier-Doped Magnetic Semiconductor CuFeS2. Appl. Phys. Express. 2013;6(4):043001-4. https://doi.org/10.7567/APEX.6.043001.
10. Gomonay H.V., Loktev V.M. Spin transfer and current-induced switching in antiferromagnets. Phys. Rev. B. 2010;81(14):144427-10. https://doi.org/10.1103/PhysRevB.81.144427.
11. Diuldin M., Kasimakhunova A., Yuan Zh. et al. Features of thermoelectric properties of some magnetic semiconductors. E3S Web of Conf 2023;458:01029-6. https://doi.org/10.1051/e3sconf/202345801029.
12. Vandaele K., Watzman S.J., Flebus B. et al. Thermal spin transport and energy conversion. Materials Today Physics. 2017;1:39-11. https://doi.org/10.1016/j.mtphys.2017.05.003.
13. Hellman F., Hoffmann A., Tserkovnyak Y. et al. Interface-induced phenomena in magnetism. Rev. Mod. Phys. 2017;89(2):025006-79. doi: https://doi.org/10.1103/RevModPhys.89.025006.
14. Boona S. R.; Watzman S. J.; Heremans J. P. Research Update: Utilizing magnetization dynamics in solid-state thermal energy conversion. APL Materials. 2016;4:104502-11. doi: 10.1063/1.4955027.
15. Polash Md.M.H., Mohaddes F., Rasoulianboroujeni M., Vashaee D. Magnon-drag thermopower in antiferromagnets: Versus ferromagnets. J. Mater. Chem. C. 2020;8(12):4049-9. doi: 10.1039/c9tc06330g.
16. Yesinowski, J.P. (2011). Solid-State NMR of Inorganic Semiconductors. In: Chan, J. (eds) Solid State NMR. Topics in Current Chemistry, vol 306. Springer, Berlin, Heidelberg. https://doi.org/10.1007/128_2011_208.
© Севастьянов И.Г., ПлатоновН.Д., Гарькавый С.О., Гавриленко А.Н., Aligulieva Kh. V., Шмидт Е.В., Матухин В.Л.
17. Atsarkin VA, Demidov VV, Gotovtsev DG, Noginov NE. Effect of diamagnetic dilution on spin dynamics in manganites. B.Z. Malkin, Yu.N.Proshin editors. Modern Problems in Condensed Matter Physics. Kazan: CJC "Novoe znanie", 2004. Pp. 13-28. (In Russ.).
18. Gavrilenko, A.N., Starykh, R.V., Khabibullin, I.K. et al. 63,65Cu NMR Method in a Local Field for Investigation of Copper Ore Concentrates. Russ Phys J 57, 1184-1188 (2015). https://doi.org/10.1007/s11182-015-0361-8.
19. Matukhin, V.L., Pogoreltsev, A.I., Gavrilenko, A.N. et al. Investigations of CuFeS2 semiconductor mineral from ocean rift hydrothermal vent fields by Cu NMR in a local field. Semiconductors 51, 4-7 (2017). https://doi.org/10.1134/S1063782617010134.
20. Garkavyi, S.O., Matukhin, V.L., Schmidt, E.V. et al. NMR 6365Cu in a Local Field and Relaxation of Nuclear Spins in a CuFeS2 Magnetic Semiconductor. ApplMagn Reson 51, 135-143 (2020). https://doi.org/10.1007/s00723-019-01170-4.
21. Babaeva S.F., Maukhin V.L., Pogoreltsev A.I., Gavrilenko A.N. Composition and Semiconductor Properties of Non-Stoichiometric Deep-Sea Chalcopyrites from the Mid-Atlantic Ridge. Goldschmidt: Goldschmidt Conference Abstracts; 26 July - 1 July 2016; Japan. Yokohama. 2016. p. 135. https://goldschmidtabstracts.info/2016/135.pdf.
22. Chizhik V.I., Chernyshev Y.S., Donets A.V. at al. Magnetic Resonance and Its Applications. Cham: Springer; 2014. https://doi.org/10.1007/978-3-319-05299-1.
23. Sakaie K.E., Slichter C.P., Lin P. at al. 139La spectrum and spin-lattice relaxation measurements of La2/3Cai/3MnO3 in the paramagnetic state. Phys. Rev. B. 1999;59(14):9382-10. https://doi.org/10.1103/PhysRevB.59.9382.
24. Khutsishvili G.R. Spin diffusion and nuclear magnetic relaxation in a crystal containing a magnetic impurity. Sov. Phys. Usp. 1969;11(6):802-14. doi 10.1070/PU1969v011 n06ABEH003776.
Authors of the publication
Iliya G. Sevastianov - Kazan State Power Engineering University, Kazan, Russia. sev-ilya@yandex.ru.
Nikolay D. Platonov- Kazan State Power Engineering University, Kazan, Russia. nickiplatonov@gmail.com.
Stanislav O. Garkavyi- Kazan State Power Engineering University, Kazan, Russia. ololoiev77@mail.ru.
Andrey N. Gavrilenko- Kazan State Power Engineering University, Kazan, Russia. ang_2000@mail.ru.
Khayala V. Aligulieva - Sumgait State University, Sumgait, Azerbaijan. E-mail xayala-firuza@mail.ru xayala. aliquliyeva@sdu.edu. az.
Ekaterina V. Schmidt- Kazan State Power Engineering University, Kazan, Russia. ev-shmidt@mail.ru. Vadim L. Matukhin- Kazan State Power Engineering University, Kazan, Russia. matukhinvl@mail.ru.
Шифр научной специальности: 1.3.11 Физика полупроводников
Получено 28.05.2024 г.
Отредактировано 07.07.2024 г.
Принято 15.06.2024 г.
