CC BY
26
УДК [504.4.054+544.77]:502.5
1В.А. Румянцев, 2В.З. Латыпова, 1Ш.Р. Поздняков, 2О.В. Никитин, 1Е.В. Иванова
'Институт озероведения РАН, lake@limno.org.ru 2Казанский (Приволжский) федеральный университет, oleg.nikitin@kpfu.ru
взвешенные наночастицы внутригородских природно-технических гидросистем как фактор опасности для качества воды водоисточников
В работе дан анализ проблемы загрязнения воды поверхностных водоисточников взвешенными наносами, содержащими наноразмерные частицы, независимо от географического расположения водных объектов. В качестве примера рассмотрена ситуация, сложившаяся в районе Волжского водозабора г. Казани.
Ключевые слова: поверхностные воды; взвешенные наносы; донные отложения; наночастицы; экологическая безопасность.
Введение
Стремительное развитие нанотехнологий и появление нового вида нанотехнологических загрязнений (промышленных, медицинских и других) вызывает обоснованное беспокойство специалистов по поводу безопасности наноматериалов (в диапазоне размеров до 100 нм) для здоровья человека и окружающей среды (Концепция..., 2007; Поздняков, 2011). Количество наноматери-алов, используемых в мире в настоящее время, составляет приблизительно 1000-2000 т в год, и существует прогноз, что их количество может увеличиться до 100 000 т к 2020 г.
Роль наночастиц двояка. С одной стороны, благодаря своим уникальным свойствам наночасти-цы открывают новые возможности использования в медицине и других отраслях. Примером одного из последних достижений в области наномеди-цины является использование SP3-наночастиц в качестве транспортного средства для лекарственных средств. Так, результаты экспериментальных работ последних лет доказывают, что при закреплении на SP3-наночастице химиопрепарата эффективность его воздействия на раковую клетку возрастает в несколько раз. С другой стороны, высокая биологическая активность и проникающая способность некоторых наночастиц существенно повышает риски токсических эффектов и может оказывать негативное влияние на здоровье человека (Концепция., 2007).
Из-за широкого производства и использования наночастицы неизбежно попадают в окружающую среду, в том числе и в поверхностные воды. При определенных условиях это может быть причиной серьезных экологических проблем, связанных с токсичностью наночастиц и их химической активностью. Поэтому исследование взвешенных
наносов водного объекта в широком диапазоне размеров, включая наномасштабный, является важнейшей составной частью работ, связанных с оценкой его экологического состояния, в случае если такие исследования претендуют на комплексность. До последнего времени исследования взвешенных наносов естественных водных объектов ограничивались диапазоном крупнее 1 мкм, что было обусловлено существующими инструментально-методическими возможностями (Поздняков, 2011). Однако природные водные объекты содержат частицы разной природы и широкого размерного диапазона, включая нано-частицы (Румянцев и др., 2010), которые способны оставаться во взвешенном состоянии неопределенно долгое время, поддерживаясь в толще воды за счет броуновского движения. Считается, что распределение частиц по размеру в природных водах происходит следующим образом: с уменьшением размера частиц их количество возрастает экспоненциально (Peternelj, 2009). Частицы различаются по размерам, происхождению и составу. Взвешенные частицы в естественных природных водах могут быть разделены на группы: неорганические; органические, живые и отмершие организмы и их части (Gregory, 2006). Минеральные частицы являются продуктом выветривания горных пород. В эту группу входят глины, кремний, кальцит и ряд других минеральных веществ (Peternelj, 2009). Автохтонные и ал-лохтонные частицы органического происхождения представлены продуктами распада растений и животных, гуминовыми и фульвокислотами, а также частицами антропогенного (техногенного) происхождения. Кроме этого, в воде присутствуют одноклеточные микроорганизмы, которые классифицируются как частицы и входят в нано-
®
■ Я
7м
®
\б>
Казань
Рис. 1. а) выпуск (А) воды, перекачиваемой из пруда «Адмиралтейский» в Куйбышевское водохранилище, в зоне Волжского водозабора (В); б) карта-схема отбора проб воды и донных отложений на участках пруда «Адмиралтейский» (1-8 - станции мониторинга); в) фото места выпуска (А) пруда «Адмиралтейский» в Куйбышевском водохранилище
масштабный диапазон. Некоторые из них являются патогенными и могут оказывать негативное воздействие на здоровье человека.
Проведенные специалистами Института озероведения Российской академии наук исследования на водных объектах Санкт-Петербурга и Ленинградской области доказывают содержание значительного количества наночастиц в городских и пригородных водоемах, а также в водах Ладожского озера и Невской губы (Румянцев и др., 2010). При этом были зафиксированы частицы размером менее 1 мкм, представляющие потенциальную угрозу здоровью людей в силу своих размеров. Связано это, прежде всего, с высоким сорбирующим потенциалом данных частиц не только в силу большой совокупной площади активной поверхности, но и с наличием дополнительных физических эффектов, способствующих более активной сорбции материалов (Поздняков, 2012). Кроме того, данные частицы обладают высокой проникающей способностью как через существующие фильтры стандартных очистных установок, так и через ткани организма человека. Данная опасность многократно усиливается в условиях сильно загрязненных водных объектов, особенно в районах, непосредственно соседствующих с водозаборами питьевого водоснабжения населенных пунктов. При этом очевидно, что данная проблема является универсальной и актуальной, независимо от географического нахождения водных объектов, поскольку носит глобальный характер. Однако можно отметить, что в некоторых конкретных случаях планово-географическое расположение водозаборных сооружений и источников экологической опасности может
иметь особую остроту. Примером может служить состояние природно-техниче-ской гидросистемы пруд «Адмиралтейский» и ситуация, сложившаяся в районе Волжского водозабора г. Казани (рис. 1).
В связи с этим в работе предпринята попытка оценить источник, размер и форму осадочных частиц природного и техногенного проис хождения, включая наноразмерные частицы, степень загрязненности воды внутригородской природно-техни-ческой системы пруд «Адмиралтейский» и потенциальную опасность загрязненных взмученных вод, перекачиваемых из пруда в Куйбышевское водохранилище в непосредственной близости от Волжского водозабора г. Казани.
Материалы и методы
Отбор проб производили на станциях 1-8 (рис. 1б), выбранных с учетом особенностей геоморфологического строения русла, гидродинамических факторов, интенсивности продукционных процессов, размещения источников загрязнения и факторов формирования и особенностей седиментации осадочных частиц (участки 1-1У), в соответствии с требованиями нормативной документации (ГОСТ, ГОСТ Р и РД).
Химико-аналитические исследования проб воды и донных отложений выполняли на базе аккредитованной лаборатории экологического контроля КФУ (РОСС RU.0001.510958). Отбор проб донных отложений осуществляли при помощи штангового дночерпателя Заболоцкого и автоматического коробчатого дночерпателя ДАК-250, стратиграфические колонки отложений отбирались при помощи поршневого пробоотборника (Еуке1катр). Пробоподготовку и определение содержания загрязняющих веществ в пробах воды и донных отложений проводили с использованием унифицированных либо стандартных методик (РД, ПНДФ, МУ). Оценку степени загрязнения поверхностных вод проводили по интегральному показателю УКИЗВ в соответствии с РД 52.24.643-2002, принятым в системе Росгидроме-
50
российский ЖУРНАЛ ПРИКЛАДНОЙ ЭКОЛОГИИ
та при проведении мониторинга. Эколого-токси-кологические исследования проб воды и водных вытяжек (1:10) донных наносов, отобранных со всех станций, проводились методом биотестирования с использованием стандартных тест-объектов - ветвистоусых рачков Ceriodaphnia affinis Lilljeborg 1900 и Daphnia magna Straus 1820 в остром (48 час.) и хроническом (25 сут.) экспериментах (ASTM..., 1993). Атомно-силовая микроскопия (АСМ) донных отложений выполнялась в зондовой нанолаборатории ИНТЕГРА Прима (NT-MDT, Россия). Статистическую обработку данных проводили с использованием пакета программ Statistica 8.0.
Результаты и их обсуждение
Анализ оцененных ранее (Никитин, 2012) средних многолетних значений гидрохимического состава воды исследуемого водоема за период 2006-2012 гг. выявил стабильно высокий уровень загрязнения воды водоема во времени и превышение установленных нормативов для большинства изученных показателей. По значениям индекса УКИЗВ воды исследуемого водоема отнесены к 5 классу качества воды - «экстремально грязные».
Практически ежедневная перекачка этих «экстремально грязных» вод осуществляется насосной станцией в Куйбышевское водохранилище в районе второго пояса зоны санитарной охраны водозабора «Волжский» г. Казани (В на рис. 1а) (Поздняков и др., 2003), снабжающего питьевой водой большую часть (около 80%) населения города. Несмотря на кажущуюся локальность, эффект от перекачки вод подобного качества (около 16 млн. м3 в год (Никитин, 2012)), содержащих загрязненные взвешенные частицы, может оказаться весьма серьезным.
Частицы, поступающие в водные объекты с урбанизированных территорий, делятся на природные (поверхностный (ливневый) сток с урбанизированных территорий, перенос пыли, выхлопных газов, сажи из приземного воздуха) и техногенные (сброс в поверхностные воды частиц разного размера в составе сточных вод разного типа производств, бытовой сброс просроченных лекарств и т.д.) (Еремченко, Москвина, 2005; Латыпова и др., 2012). Исследуемый водоем на протяжении многих лет принимал и накопил в донных отложениях большое количество органических и минеральных осадочных частиц как природного, так и техногенного происхождения в составе ливневых и талых сточных вод с прилегающих водосборных площадей, материала обрушающихся берегов, а также в составе сточных вод, отводи-
мых промышленными предприятиями, расположенными вдоль берегов. С точки зрения загрязнения водоема осадочным материалом наибольший вклад вносят кожевенные, текстильные, металло-перерабатывающие и др. предприятия, такие как ФКП «Казанский государственный казенный пороховой завод», ОАО «Сантехприбор», АО «Тат-шерсть», ОАО «Сафьян», ОАО «Серп и Молот», ОАО «Казанский завод медицинской аппаратуры». Кроме того, источником техногенных полидисперсных частиц являются также расположенные в водоохранной зоне гаражные кооперативы, железнодорожное полотно, крупные автотрассы.
Доказано, что депонированные в донных отложениях загрязнения продолжают воздействовать на качество воды (Еремченко, Москвина, 2005; Концепция..., 2007). Помимо хорошо известных факторов перехода загрязнений из донных наносов в воду в результате нарушения сложившегося равновесия «вода - донные наносы», таких как ветровое воздействие, весенне-осенняя стратификация, физико-химические условия и др., применительно к исследуемому объекту следует учитывать также дополнительное загрязнение вод осадочными частицами, в том числе нано-размерными, при практически ежедневных процессах взмучивания сильно заиленной гидросистемы (средняя глубина составляет 0.5 м) в ходе принудительной перекачки воды насосной станцией в Куйбышевское водохранилище - это процесс, составляющий основную расходную статью (99.4%) в водном балансе водоема.
Начиная с 2006 г. были организованы серии экспедиционных выездов и ежесезонных натурных обследований водоема, в ходе которых отбирались пробы и стратиграфические колонки донных отложений на станциях 1-8. Прежде всего, был проведен анализ стратиграфических слоев колонок донных наносов, позволивший провести их классификацию по показателю потери при прокаливании (ППП): донные отложения, различающиеся содержанием органического вещества (ППП = 1.0-43.2%) представлены песками, песками заиленными (участки III, IV), илами песчанистыми, глинистыми и торфянистыми (участки I, II).
При общей оценке потенциальной угрозы наличия наночастиц в воде в районе водозаборов питьевого водоснабжения одной из наиболее приоритетных самостоятельных характеристик является именно размер наночастиц, определяющий класс их опасности (МР 1.2.2522-09).
Предшествующие работы авторов (2002-2003) по исследованию гранулометрического состава донных наносов исследуемого объекта сущест-
вующими стандартными методами достоверно выявили присутствие в донных наносах водоема фракций частиц мельче 0.001 мм (Поздняков и др., 2003; Rumyanzev et а1., 2005). Дальнейший дифференцированный анализ частиц по их размерам в наномасштабном диапазоне может быть осуществлен при использовании современных инструментальных возможностей.
Для оценки размеров наномасштабных частиц в составе донных наносов исследуемого водного объекта проведено экспериментальное сканирование воздушно-сухой суспензии частиц донных наносов в изопропиловом спирте, нанесенной на слюдяную подложку, в виде АСМ-изображения поверхности образца. Результаты исследования методом атомно-силовой микроскопии выявили наличие в исследуемых образцах донных наносов индивидуальных сферообразных частиц диаметром (12±5) нм. В качестве примера на рис. 2 приведены АСМ-изображения на плоскости, в 3-мерном отображении и в виде гистограммы распределения размеров агрегатов частиц на слюдяной подложке для исследуемых донных наносов (участок IV, воды которого непосредственно перекачиваются в водохранилище).
Рис. 2. АСМ-изображение донных отложений: а) на плоскости, б) в 3-мерном отображении, в) гистограмма распределения размеров агрегатов
частиц донных наносов природно-технической гидросистемы пруд «Адмиралтейский» (участок IV) на слюдяной подложке
определяет их высокую сорбционную способность в отношении загрязняющих веществ различной природы в «экстремально грязных» водах исследуемого объекта, что облегчает их транспорт внутрь клетки гидробионтов и резко увеличивает их токсичность. Более того, из-за малого размера наночастицы с адсорбированными токсикантами могут не распознаваться защитными системами организма, поэтому не подвергаются биотрансформации и не выводятся из организма, а накапливаются в растениях, животных и микроорганизмах и передаются по пищевой цепи, представляя угрозу гидробионтам и здоровью населения (Концепция..., 2007).
Длительное поступление в исследуемый водный объект техногенных, в том числе нано-размерных, осадочных частиц требует оценки токсичности донных наносов. В результате проведенных экотоксикологических исследований выявлена острая и хроническая токсичность водных вытяжек (1:10) донных наносов в отношении использованных стандартных тест-объектов. Следовательно, донные наносы, сформированные в прежние годы, когда в гидросистему сбрасывались неочищенные промышленные и канализационные сточные воды, токсичны для живых организмов и представляют собой постоянный источник вторичного загрязнения воды, которое усиливается в анаэробных условиях придонных слоев воды и их взмучивания в ходе практически ежедневной принудительной перекачки воды насосной станцией в Куйбышевское водохранилище в районе Волжского водозабора, представляя реальную эпидемиологическую угрозу для живых организмов и человека.
Существующие технологии водоподготовки не предусматривают очистку воды водоисточника от подобных наночастиц, что требует оценки воздействия питьевой воды на организм человека. Предварительными исследованиями (Минакова, 2004) выявлена достоверная многофакторная зависимость между распространенностью болезней нервной системы и органов чувств взрослого населения г. Казани, использующего питьевую воду, подаваемую с волжского предприятия во-доподготовки, от количества взвешенных наносов в воде Куйбышевского водохранилища в зоне Волжского водозабора и суммы выпадающих в регионе осадков.
Вследствие высокоразвитой поверхности нано-частицы обладают свойствами высокоэффективных адсорбентов. Наличие в исследуемых донных наносах излучины наномасштабных частиц
Заключение
Таким образом, с учетом опасности нанораз-мерных частиц для здоровья человека и окружающей среды полученные результаты показы-
52
российский ЖУРНАЛ ПРИКЛАДНОЙ ЭКОЛОГИИ
вают, что требуется новый подход к разработке нормативно-методической базы и программ геоэкологического мониторинга водных систем. Важнейшими задачами на сегодняшний день являются создание единой надежной методической основы для обеспечения измерений во всем диапазоне возможных размеров частиц наносов, включая измерения гидравлическими и механическими способами в диапазоне от 1 мкм до 100 мм и выше, и измерения с использованием лазерных спектрометров и аналогичных приборов для частиц мельче 1 мкм. Кроме того, необходимо создание методик выделения, оценки токсичности и нормативов содержания наноматериалов в компонентах водных объектов разного вида водопользования. Это необходимо для разработки современных программ мониторинга поверхностных вод в районах водозаборов питьевого водоснабжения, включающих оценку содержания и размеров наночастиц в донных отложениях и взвешенных наносах.
Благодарность. Авторы приносят благодарность инженеру Института физики Казанского федерального университета В.Е. Морозову за проведение атомно-силовой микроскопии взвешенных наносов и поровых вод.
Список литературы
1. Еремченко О.З., Москвина Н.В. Свойства почв и техногенных поверхностных образований в районах многоэтажной застройки г Перми // Почвоведение. 2005. № 7. С. 782-789.
2. Концепция токсикологических исследований, методологии оценки риска, методов идентификации и количественного определения наноматериалов (Постановление главного государственного санитарного врача РФ от 31.10.2007 № 79). М. 2007.
3. Латыпова В.З., Шагидуллина Р. А., Яковлева О.Г., Шаги-дуллин Р.Р. Оценка антропогенной нагрузки на озеро Средний Кабан г Казани // Георесурсы. 2012. № 7. С. 48-53.
4. Минакова Е.А. Учет метеофакторов в управлении качеством поверхностных вод: Дис.....канд. геогр. наук. СПб.,
2004. 157 с.
5. МР 1.2.2522-09. Методические рекомендации по выявлению наноматериалов, представляющих потенциальную опасность для здоровья человека.
6. Никитин О.В. Оценка геоэкологического состояния природно-технической гидросистемы урбанизированной территории и ее нагрузки на Куйбышевское водохранилище: Автореф. дис. ... канд. геогр. наук. Казань, 2012. 24 с.
7. Поздняков Ш.Р., Гараев Т.Ф., Игнатьева Н.В., Лыскова УС. Исследование самоочищения водного объекта в условиях сильного антропогенного загрязнения // Экологическая химия. 2003. № 12 (4). С. 224-232.
8. Поздняков Ш.Р. Исследование гранулометрического состава наносов водных объектов в нанометрическом диапазоне размеров // Сборник материалов конгресса «Чистая вода. Казань». Казань, 2011. С. 14-18.
9. Поздняков Ш.Р. Проблемы расчета и измерения характеристик наносов в водных объектах. СПб: Лема, 2012. 226 с.
10. РД 52.24.643-2002. Метод комплексной оценки степени загрязненности поверхностных вод по гидрохимическим показателям.
11. Румянцев В.А., Крюков Л.Н., Поздняков Ш.Р., Рыба-кин В.Н. Природные и техногенные нанообъекты Ладожского озера // Общество. Среда. Развитие (Terra Humana). 2010. № 3. С. 229-232.
12. ASTM standards on aquatic toxicology and hazard evaluation. Philadelphia: ASTM. 1993. 538 p.
13. Gregory J. Particles in water: properties and processes. London: CRC Press, Taylor and Francis Group. 2006. 201 p.
14. Peternelj A. Charge and size of particles in surface waters. Master Thesis. Water and Environmental Engineering Department of Chemical Engineering, Lunds University, Sweden, 2009. 73 p.
15. Rumyanzev V.A., Pozdnyakov Sh.R., Latypova V.Z., Stepanova N.Yu, Minakova E.A. The modern ecologrcal state of the cutting part of the river Kazanka // Environmental radioecology and applied ecology. 2005. Vol. 11 (3). Р. 27-31.
V.A. Rumyantsev, V.Z. Latypova, S.R. Pozdnjakov, O.V. Nikitin, E.V. Ivanova. Suspended nanoparticles of urban natural-technical hydraulic system as a dangerous factor for water sources quality
The article presents a problem of water sources pollution by suspended matter contained nanoparticles, irrespective of water objects geographical position. The problematic situation in the Volga water intake in Kazan was examined as an example.
Keywords: surface water; suspended sediments; bottom sediments; nanoparticles; environmental safety.
