CC BY
145
группы в 2-алкокси-4,6-бис(тринитрометил)-1,3,5-триазинах фенолами и спиртами, в том числе и Р-полинитроспиртами.
Список литературы
1. Гидаспов, А.А. Синтез взрывчатых веществ в ряду амино(оксо)динитрометил-1,3,5-триазинов / А.А. Гидаспов, В.В. Бахарев // Материалы Всероссийской конференции «Энергетические конденсированные системы», Черноголовка,-М.: Янус-К, 2002. - С.82
2. Шастин, А.В. Нитропроизводные 1,3,5-триазина. Синтез и свойства / А.В. Шастин, Т.И. Годовикова ,Б.Л., Корсунский //Успехи химии. - 2003. - №72 (3). - с. 311-320.
3. Бахарев, В.В. Замещение тринитрометильной группы в 2-Я-4,6-бис(тринитрометил)-1,3,5-триазинах под действием различных нуклеофилов / В.В. Бахарев, А.А.Гидаспов // Известия Самарского научного центра РАН. Спецвыпуск «Химия и химическая технология», Самара. - 2004. - С. 190-196.
4. Шастин, А.В.Реакции нуклеофильного замещения 2,4,6-трис(тринитрометил)-1,3,5-триазина.Взаимодействие 2,4,6-трис(тринитрометил)-1,3,5-триазина со спиртами, диолами, аммиаком и вторичными аминами/А.В.Шастин, Т.И. Годовикова и др. //Химия гетероциклических соединений.-1995.-№5.-С.674-678.
5. Шастин, А.В.Реакции нуклеофильного замещения 2,4,6-трис(тринитрометил)-1,3,5-триазина.Взаимодействие 2,4,6-трис(тринитрометил)-1,3,5-триазина с первичными аминами и гексаметилдисилазаном /А.В.Шастин, Л.И. Хмельницкий, Б.Л. Корсунский//Химия гетероциклических соединений. -1995. -№5.-С.679-688.
6. Шастин, А.В.Реакции нуклеофильного замещения 2,4,6-трис(тринитрометил)-1,3,5-триазина. Взаимодействие 2,4,6-трис(тринитрометил)-1,3,5-триазина с азидами и гидразином/А.В.Шастин, Т.И. Годовикова, Б.Л. Корсунский//Химия гетероциклических соединений.-2003.-№3.-С.400-403.
7. Гидаспов, А.А.Синтез арилокси-полинитрометильных производных 1,3,5-триазина замещением тринитрометильной группы фенолами/А.А.Гидаспов, Е.В.Качановская, В.В.Бахарев//Актуальные проблемы современной науки.-2002.-№5.-С.200-2003.
8. Новиков, С.С. Химия алифатических и алициклический нитросоединений/С.С.Нови-ков, Г.А. Швехгеймер, В.В Севостьянова, В.А. Шляпочников.- М: Химия, 1974. - С. 99.
9. Гидаспов, А.А. Синтез 2-алкокси-4,6-бис(тринитрометил)-1,3,5-триазинов/А.А. Гидаспов, И.К. Кукушкин//Материалы III Всероссийской конференции «Энергетические конденсированные системы», Черноголовка, -М.: Янус-К, 2006. - С. 30-31.
УДК 536.46
И. С. Жуков, Г. Д. Козак
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
ВЗРЫВЧАТЫЕ СВОЙСТВА СОЕДИНЕНИЙ КЛАССА ФУРОКСАНОВ И БЕНЗОФУРОКСАНОВ
Calculations of detonation performances of furoxanes and benzofuroxanes are carried out in this work. It is shown, that the compounds of these classes have very high, practically record values of detonation parameters. It is shown also, that error in value of heat formations of compounds under investigation practically does not influence on values of detonation performances of energetic materials
В данной работе произведены расчёты детонационных характеристик соединений класса фуроксанов, бензофуроксанов. Показано, что соединения этих классов, содержащие в составе своих
молекул различные эксплозифорные группы, имеют очень высокие, практически рекордные значения параметров детонации. Показано также, что большая ошибка в значении энтальпии образования исследуемых соединений практически не влияет на значения детонационных характеристик энергетических материалов.
Введение
На данный момент поиск ВВ все более высокой мощности является одним из основный направлений развития физической-химии горения и взрыва. Существует много публикаций, в которых обсуждаются возможности синтеза ВВ принципиально новых классов и приводятся их детонационные свойства, рассчитанные при помощи различных подходов. В статье [1] рассматривается возможность синтеза октонитрокубана. В статье [2] возможность синтеза октонитрокубан рассматривается с квантово-химической точки зрения. Хотя плотность октонитрокубана и оказалась довольно высокой (1,979 г/см ), но всеже ниже предсказываемой. В статье [1] обсуждаются возможности синтеза полиазотистых соединений где параметр к варьируется от 4 до 60. Расчётные параметры детонации для этих соединений рекордны (так для N60 расчётная скорость детонации составляет 17,31 км/с), но N60, как и многие другие полиазотистые соединение не было синтезировано, хотя и сообщалось о синтезе соединений N5 и N10. Такие сверхвысокие скорости детонации, прогнозируемые в [1] представляются не реальными из-за отсутствия надёжных данных по этим веществам. В статье [3] приводятся детонационные и другие свойства таких новых энергетических материалов как аммониевая соль динитразовой кислоты (АДН), ТНАЗ, гексанитрогексазоизовюрцитан (^-20), октонитрокубан и т.д.
Данная работа представляет собой изучение детонационных свойств соединений класса фуроксанов, бензофуроксанов, которые на данный момент мало изучены и являются новыми ВВ с очень высокими детонационными характеристиками. В работе также рассматривается влияние ошибки в энтальпии образования этих веществ на их взрывчатые свойства.
Методика и результаты расчёта
Детонационные свойства соединений класса фуроксанов, бензофуроксанов. рассчитывались по программе SD [4], адекватность которой была проверена не один раз на твердых и жидких нитросоединениях. В работе [5] анализировались экспериментальные результаты, полученные в различных лабораториях для жидких нитроэфиров и жидких С-нитросоединений, с тем, чтобы получить идеальную скорость детонации. Полученные величины сопоставлялись с результатами расчета скорости детонации, которые получались при применении программы SD. Для большинства соединений относительное различие между расчетом и опытом составляло доли процента и никогда не превышало 2-3 процентов. Аналогичное совпадение было получено для литых зарядов на основе тротила [6].
Для фуроксанов и бензофуроксанов, в настоящей работе оценивалось влияние ошибки в энтальпии образования на ошибку в расчетных взрывчатых свойств. Для этого, при помощи квантово-химического пакета программ Gamess [7], полуэмпирическим методом РМ3, рассчитывались значения энтальпий образования всех соединений, которые сравнивалась с экспериментальными значениями, и применялись для расчета по программе SD. Расчетные значения скорости и давления детонации сравнивались с данными полученными по расчету, проведенному по программе ИХФ АН РАН.
В работе [8] описаны ВВ класса фуроксанов, бензофуроксанов и взрывчатых смесей бензофуроксанов с нитроформатом гидразина, приведены их детонационные свойства, рассчитанные при помощи программы ИХФ АН РАН. Мы провели расчет детонационных характеристик этих объектов с применением разработанной в РХТУ
программы SD [4]. Рассчитывались давление, скорость и температура детонации, состав продуктов взрыва и теплота взрыва. Также была произведена оценка влияния ошибки в энтальпии образования этих соединений на ошибку в расчетных детонационных характеристиках. Рассчитывались также взрывчатые свойства некоторых безводородных ВВ (табл. 1), для которых в работе [8] приведены экспериментальные данные. Различия между экспериментом и расчетами по обеим программам сравнивались.
Расчетные параметры детонации фуроксанов и бензофуроксанов по программе SD и по методу, использованному в [8] также сравнивались между собой (табл. 3).
Как видно из таблиц, детонационные характеристики ВВ, рассчитанные по обеим программам, очень близки между собой, различие составляет для скорости детонации 3,6 %, для давления детонации 4,9 %, к сожалению, данные по расчету теплоты взрыва по методу [8] в этой работе не приведены.
Таблица 1. Детонационные свойства безводородных ВВ
Соединение Брутто-формула Ро> г/см3 АН0, кДж/моль ^экс? км/с Орасч? км/с
Лит РМ3 [81 8Б*
тетранитрометан €N408 1.64 37.0 22.0 6.40 6.45 6.31 6.272
гексанитроэтан 1.86 83.6 108.3 7.58 7.54 7.23 7.261
Бензотрифуроксан €б^0б 1.901 583.0 808.6 8.62 8.70 8.71 8.959
Гексанитробензол Сб^А2 2.00 200.0 181.84 9.50 9.63 8.99 8.979
Тринитротриазидобензол Сб^Об 1.74 1136.0 1025.8 8.58 8.63 8.59 8.486
Циануртриазид Сз^2 1.15 918.1 751.4 5.60 5.65 6.14 5.868
* - детонационные характеристики, вычисленные с использованием значения энтальпии образования, рассчитанного полуэмпирическим квантово-химическим методом РМ3
Таблица 2. Некоторые физико-химические свойства фуроксанов и бензофуроксанов
№ Соединение Брутто-формула р, г/см3 АН, кДж/моль
ЛИТ РМ3
1 Азокси5(нитрофуроксан) С^808 2,002 670.3 695.97
2 Бис(нитрофуроксан) С4^08 1,96 422.9 501.45
3 Азо5-азидофуроксан С4^204 1,7 1314.0 1272.6
4 4,5-динитрофуроксан С2^06 1,71 260.4 238.31
5 Бис[1,2,5]оксидиазоло[3,4-с;3',4'-е]пирдазин-1,5,6-триоксид С4^05 1,93 692.2 732.34
6 Бис[1,2,5]оксидиазоло[3,4-с;3',4'-с] пирдазин-1,4,5,8 -тетраоксид С4^06 1,945 637.1 572.43
7 Бис5нитрофурозаноксид С4^07 1,906 307.4 453.17
8 Азокси метиленнитратфуроксан С6Н4^0„ 1,85 348.6 511.67
9 5-метиленнитрато -4-нитрофуроксан С3Н2^07 1,88 203.7 135.76
10 1,2,3-тринитро5(4-нитрофураксанилбензол) Сда60ш 1,915 233.1 363.41
11 аминонитробензодифуроксан С6Н^06 1,92 357.0 588.41
12 диаминодинитробензофуроксан С6Н^06 1,98 83.6 331.75
13 нитробензодифуроксан С6Ш506 1,87 383.0 600.47
14 Аминонитробензофуроксан С6Н^04 1,91 175.1 348.070
15 аминотринитробензофуроксан С6Н2^08 1,99 104.5 347.03
Из таблиц также видно, что применение расчетной энтальпии образования, среднее отклонение которой от экспериментального значения составляет 27,4 %, крайне слабо влияет на скорость и давление детонации, влияние этой ошибки на теплоту взрыва, несколько больше. Следует отметить, что многие фуроксаны имеют очень высокие детонационные характеристики, превосходящие аналогичные характеристики октогена.
Таблица 3. Расчетные детонационные свойства фуроксанов и бензофуроксанов
№ &расч, км/с Pрасч, ГПа Qv, кДж/кг
[8] 8Б* [8] 8Б* 8Б*
1 10,098 9,44 9,463 47,6 45.89 46,35 7692 7773
2 9,65 9,136 9,212 42,4 41.21 42,03 7556 7831
3 9,136 8,897 8,849 36,5 35.45 34,95 7337 7204
4 7,845 7,869 7,832 24,8 26.42 26,06 5731 5615
5 9,676 9,274 9,327 44,8 42.72 43,35 7754 7931
6 9,845 9,324 9,24 48,3 43.79 42,56 7801 7541
7 9,498 8,887 9,07 42,6 38.40 40,48 6771 7320
8 8,987 8,908 9,032 35,1 37.14 38,56 7027 7446
9 9,163 9,032 8,953 37,7 38.17 37,3 7781 7478
10 8,811 8,611 8,72 34,9 34.08 35,48 6478
11 8,776 8.737 8,986 33,2 35.18 37,84 6197 7066
12 8,793 8.920 9,178 31,9 36.80 39,79 5310 6253
13 8,64 8.371 8,74 45 31.72 35,15 6452 7392
14 8,44 8.682 8,906 34,7 31.88 34,33 5367 6226
15 9,16 8.873 9,11 39,9 37.69 40,49 6009 6819
* - детонационные характеристики, вычисленные с использованием значения энтальпии образования, рассчитанного полуэмпирическим квантово-химическим методом РМ3
Рис. 1. Зависимость скорости детонации от плотности некоторых фуроксанов (слева) и
бензофуроксанов (справа)
Особого внимания заслуживает азокси5(нитрофуроксан), расчётная скорость детонации которого D=9,44 км/с при максимальной плотности (р=2,002 г/см ). Как показал эксперимент [9], плотность азокси5(нитрофуроксана) оказалась ниже предсказываемой (1,94 г/см3), а измеренная скорость детонации при этой плотности составила 9,7 км/с, а теплота взрыва 7450 кДж/кг. Видимо этим фактом и объясняется различие измеренной и расчетной [8] скорости детонации.
Мы провели расчет скорости детонации этого соединения при плотности, которая была получена в эксперименте и получили D=9,251 км/с, QV=7665 кДж/кг, которая практически совпадает с экспериментом (различие составляет 4,6 % для скорости детонации и 2,9 % для теплоты взрыва).
Следует отметить, что в алгоритмы расчета по обеим программам заложены физически обоснованные уравнения состояния вещества при сверхвысоком давлении (десятки гигапаскалей) и, вероятно, поэтому различие расчетных параметров детонации исследованных соединений по обеим программам крайне невелико. Расчетные скорости детонации для безводородных соединений и азокси5(нитрофуроксана) близки к эспериментальным значениям.
Выводы
В ходе работы было установлено, что фуроксаны являются новыми ВВ высокой мощности, превосходя по своим детонационным свойствам октоген. Высокая чувствительность фуроксанов может быть снижена при переходе к бензофуроксанам. Хотя при этом переходе мощность ВВ снижается как показано в работе [8], высокие значения детонационных характеристик смесей детонационные характеристики бензофуроксанов можно повысить при смешении их с нитроформатом гидразина.
Было также показано, что применение расчетного значения энтальпий образования, полученных с применением компьютерных квантово-химических методов расчета, крайне слабо влияет на результаты расчета параметров детонации.
Авторы признательны сотрудникам кафедры ХТОСА к.х.н, доценту В.Л. Збарскому и старшему преподавателю Г.Ф. Рудакову за расшифровку химических названий соединений.
Список литературы
1. М. Б. Талавар, Р. Сивабалан, С. Н. Астана, Х.Сингх. Новые сверхмощные энергетические материалы. // Физика горения и взрыва. 2005. Т. 41. №3. С. 29-45.
2. Horst. H. Krause New Energetic materials. Energetic materials. Edited by Ulrich Tiepel. Copyright ©2005 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim. ISBN 3-257-30240-9.
3. A.I. Sumin, B.N. Kondrikov, V.N. Gamezo, V.M. Raikova, Shock and detonation general kinetics and thermodynamics in reactive systems computer package, Proceeding 11th Int. Detonation Symposium, USA. Bookcoomp, Ampersand. 2000. P.30-35.
4. Г. Д. Козак. Измерение и расчёт идеальной скорости детонации жидких нитросоединений.// Физика горения и взрыва. 1998. Т. 34. №5. С.111-116.
5. Г.Д.Козак, Б.Н.Кондриков, А.И. Сумин. Исследование зависимости скорости детонации вспененных алюмотола и тротила от плотности заряда.//Физика горения и взрыва. 1998. Т. 34. № 4. С.88-93.
6. A.A Granovsky, PC GAMESS version 7.0. http://classic.chem.msu.su/gran/gamess/index.html.
7. В. И. Пепекин, Б. Л. Корсунский, Ю. Н. Матюшин.Взрывчатые свойства Фуроксанов. ФГВ (в печати).
И. В. Овчинников, Н. Н. Махова, |Л. И. Хмельницкий, В. С. Кузьмин, Л. Н. Акимова,
В. И. Пепекин. Динитродиазенофуроксан - новое сверхмощное взрывчатое вещество. //Доклады академии наук. 1998. Т. 359. №4. С. 499-502.
