Взаимосвязь молекулярных характеристик и степени кристалличности для модифицированного полиэтилена Текст научной статьи по специальности «Физика»

ХИМИЯ

УДК 669.017

ВЗАИМОСВЯЗЬ МОЛЕКУЛЯРНЫХ ХАРАКТЕРИСТИК И СТЕПЕНИ КРИСТАЛЛИЧНОСТИ ДЛЯ МОДИФИЦИРОВАННОГО ПОЛИЭТИЛЕНА

© 2006 г А.Х. Маламатов, Г.В. Козлов, А.К. Микитаев

It is shown the identity of fractal analysis in reference to description of crystallinity degree of high density polyethylene modified by high-disperse mixture Fe/FeO. The crystallinity degree of this polymer is controlled by statistical flexibility of polymeric chain, which, in its turn, is depended on the topology of molecular entanglements network.

В настоящее время хорошо известно [1, 2], что изменение степени кристалличности и размеров (морфологии) кристаллической структуры оказывает существенное влияние на свойства аморфно-кристаллических полимеров. В свою очередь, вышеуказанные параметры кристаллической структуры в основном контролируются молекулярной массой, условиями кристаллизации и химическим строением полимера [3].

При введении в полиэтилен высокой плотности (ПЭВП) высокодисперсной смеси Fe/FeO (Z) было обнаружено существенное изменение свойств композиций ПЭВП+Z по сравнению с исходным полиэтиленом [4, 5]. Естественно, что такое изменение предполагает соответствующую вариацию структуры аморфно-кристаллического полимера. Важно отметить, что столь значительные изменения свойств композиций ПЭВП+Z обусловлены введением Z в полимерную матрицу и при этом упомянутые выше контролирующие параметры оставались неизменными [4]. Цель настоящей работы - дать количественное описание конечного показателя процесса кристаллизации - степени кристалличности для композиций ПЭВП+Z в рамках фрактального анализа.

Использован газофазный ПЭВП промышленного производства марки 276 со средневесовой молекулярной массой М w «1,5 х104 и степенью кристалличности 0,68, определенной по плотности образцов. Методика приготовления образцов композиций ПЭВП+Z изложена в [4]. Использованы исходный ПЭВП и его композиции с содержанием Z в интервале 0,01-0,50 мас. %.

Степень кристалличности К исследуемых композиций определена с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) на приборе DuPont-1090 при скорости нагрева 20 К/мин. Кроме того, величина К для композиций ПЭВП+Z была определена методами ИК-спектроскопии

на спектрометре Perkin-Elmer по поглощению полос 1303, 1352 и 1368 см-1, отнесенному к некристаллическим областям, согласно методике [6].

Испытания на растяжение выполнены на пленочных образцах толщиной 0,06-0,08 мм, рабочей шириной 5 мм и базовой длиной 20 мм. Данные кривой напряжение-деформация на участке высокоэластичности (холодного течения) использованы для оценки величины молекулярной массы Мкл участка цепи между кластерами согласно методике работы [4].

Ранее было обнаружено [4, 5], что введение Z в ПЭВП приводит к экспериментальному повышению плотности сетки физических зацеплений при содержании Z CZ ~ 0,05 мас. %. Оценить соответствующие структурные изменения композиций ПЭВП+Z можно с помощью фрактальной размерности структуры df, которая определяется из уравнения [7]:

df = (d -1)(1 + v), (1)

где d - размерность евклидова пространства, в котором рассматривается фрактал (очевидно, в нашем случае d = 3); v - коэффициент Пуассона, оцениваемый по результатам механических испытаний с помощью соотношения [8]:

^ = 1 - 2V , (2) Е 6 (1 + v)'

где аТ - предел текучести; Е - модуль упругости.

В свою очередь, структурная характеристика df связана с характеристическим отношением См (молекулярной характеристикой, которая является показателем статистической гибкости полимерной цепи [9]) следующим соотношением [10]:

2df 4

Сш=—--f-т + -. (3)

d (d - 1)(d - df) 3

И, наконец, степень орторомбической кристалличности К зависит от Ст следующим образом [11]:

К = 0,40С1/3. (4)

На рис. 1 приведено сравнение зависимостей К(С^), где величина К была рассчитана согласно уравнениям (1)-(4) и экспериментально определена методом ДСК. Как можно видеть, получено хорошее количественное и качественное соответствие теории и эксперимента.

Авторы [12] показали, что между параметрами df и К существует простое соотношение:

df = 2 + К. (5)

На рис. 1 также приведено сравнение зависимостей К(С), где величина К была рассчитана согласно уравнению (5) и определена методами ИК-спектроскопии. И в этом случае получено хорошее соответствие теории и эксперимента.

Рис. 1. Зависимости степени кристалличности К от содержания С2 для композиций ПЭВП+2. Расчет величины К по уравнениям (4), (1) и (5), (2). Экспериментальная оценка величины К методами ДСК (3) и ИК-спектроскопии (4)

Обращает на себя внимание количественное расхождение величин К (примерно на 0,14-0,20), полученных согласно уравнению (4) и методом ДСК, с одной стороны, и уравнению (5) и методами ИК-спектроскопии, с другой. Как показал Манделькерн [2, 3], такое расхождение определяется различием величин степени кристалличности, полученных указанными выше методиками. Согласно ИК-спектроскопии определяется суммарная относительная доля как чисто кристаллических орторомбических областей, обладающих трехмерным упорядочением, так и межфазных областей, обладающих промежуточным (двухмерным) порядком, тогда как ДСК межфазные области не учитывает. Поэтому относительную долю межфазных областей можно определить как разность величин К, определенных методами ИК-спектроскопии и ДСК [5].

Как показано в [13], увеличение плотности сшивки в случае сетчатых эпоксиполимеров приводит к уменьшению См. Теоретическое обоснование этого эффекта в рамках фрактального анализа дано авторами [14]. Аналогичная закономерность наблюдается и в случае сетки физических зацеплений (кластерной). На рис. 2 приведена зависимость См от молекулярной массы Мкл участка цепи между кластерами. Как можно видеть, наблюдается рост См по мере повышения Мкл (или снижения плотности кластерной сетки зацеплений) и экстраполяция зависимости Са1(Мкл) к Мкл = 0 дает минимальное значение См = 2 для случая тетраэдрических валентных углов [9].

Таким образом, результаты настоящего сообщения показали адекватность фрактального анализа применительно к описанию степени кристалличности композиций ПЭВП + 2, которая контролируется статистической гибкостью полимерной цепи, а последняя, в свою очередь, зависит от топологии молекулярного каркаса зацеплений.

К

0,6

Рис. 2. Зависимость характеристического отношения Сх от молекулярной массы участка цепи между кластерами Мкл для композиций ПЭВП+Z

Литература

1. Popli R., Mandelkern L. // J. Polymer Sci.: Part B: Polymer Phys. 1987. Vol. 25. № 3. P. 441-483.

2. PeacockA.J., Mandelkern L. // J. Polymer Sci.: Part B: Polymer Phys. 1990. Vol. 28. № 11. P. 1917-1941.

3. Mandelkern L. // Polymer J. 1985. Vol. 17. № 1. P. 337-350.

4. Машуков Н.И., Гладышев Г.П., Козлов Г.В. // Высокомолек. соед. А. 1991. Т. 33. № 12. С. 2538-2546.

5. Афаунов В.В., Козлов Г.В., Машуков Н.И. // Докл. Адыгск. (Черкесск.) Между-нар. АН. 2001. Т. 5. № 2. С. 114-119.

6. Okada T., Mandelkern L. // J. Polymer Sci.: Part A-2. 1967. Vol. 5. № 2. P. 239-243.

7. Баланкин А.С. Синергетика деформируемого тела. М., 1991.

8. Козлов Г.В., Сандитов Д.С. Ангармонические эффекты и физико-механические свойства полимеров. Новосибирск, 1994.

9. БудтовВ.П. Физическая химия растворов полимеров. СПб., 1992.

10. Kozlov G.V., Zaikov G.E. Structure of the Polymer Amorphous State. Utrecht; Boston, 2004.

11. Алоев В.З., Козлов Г.В. Физика ориентационных явлений в полимерных материалах. Нальчик, 2002.

12. Козлов Г.В. и др. // Журн. физ. исследований. 1997. Т. 1. № 2. С. 204-207.

13. Козлов Г.В. и др. // Докл. НАН Украины. 1994. № 12. С. 126-128.

14. Козлов Г.В. и др. // Украинский хим. журнал. 2001. Т. 67. № 3. С. 57-60.

Кабардино-Балкарский государственный университет 14 октября 2005 г.