Взаимосвязь между термодинамическими параметрами бивариантных тройных двухфазных систем Текст научной статьи по специальности «Математика»

УДК 541.123

Вестник СПбГУ Сер. 4, 2005, вып. 3

Б. И. Горовиц, А. М. Тойкка

ВЗАИМОСВЯЗЬ МЕЖДУ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИМИ ПАРАМЕТРАМИ БИВАРИАНТНЫХ ТРОЙНЫХ ДВУХФАЗНЫХ СИСТЕМ*)

В работе [ 1 ] была установлена взаимосвязь между изменениями интенсивных параметров /4 и р при произвольном изотермическом изменении состава в тройных системах жидкость-пар, число степеней свободы которых / равно двум, т. е. в бивариантных системах. В настоящей статье будут рассмотрены термодинамические закономерности независимого изменения химических потенциалов, давления (или температуры) как в изотермических, так и в изобарических условиях. Как и ранее, результаты выводов будут представлены в матричной форме, удобной, в частности, для компьютерных расчетов: массивы экспериментальных данных в табличной форме можно непосредственно вводить в программы расчетов по указанным ниже формулам. Отметим, что подобное представление термодинамических соотношений имеет и достаточно наглядную геометрическую интерпретацию. Кроме того, не будут использованы ограничения, связанные с физической природой фаз. т. е. выводы не будут относиться только к системам жидкость-пар или к другому конкретному типу двухфазных систем, а могут быть распространены на любые двухфазные системы.

Будем исходить из условий устойчивосУи для каждой из фаз. Для тройной системы при изотермических условиях имеют место следующие неравенства:

¿^(ф,), -ЛО)^ > 0, (1)

(=1

¿л!2)(фу)г -А<2>(^)7. = (^/(2))г > 0, (2)

/=1

где Р - давление; Т- абсолютная температура; х)^ - мольная доля компонента / в фазе г\ у(г) -мольный объем фазы г; - второй дифференциал мольной энергии Гельмгольца в фазе г.

Вместе с фундаментальными уравнениями фаз

0, (3)

/=1

¿*<2>(фД.-у<2>ДОг=о (4)

1=\

соотношения (1), (2) образуют систему четырех линейных уравнений в независимых переменных с1/иь с1/л2, ¿¡лъ и йР, позволяющую проводить анализ смещения параметров в термодинамическом пространстве {дг,, лг2, V}. Согласно условиям устойчивости, величины с1/ль с1/и2, с1/и2 и с!Р не могут одновременно обращаться в нуль. Следовательно, определитель рассматриваемой системы уравнений также отличен от нуля, т. е.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант № 03-03-32379).

© Б. И. Горовиц, А. М. Тойкка, 2005

А? ¿у(,)

ск™

х<'> у(,)

х(2) 2 42) V®

ДО

Л2)

^2)

,0)

,(2)

у(2>+Л(2) „О

,(2)

(5)

С геометрической точки зрения определитель ) пропорционален по величине объе-

му ориентированного тетраэдра с вершинами, отвечающими фигуративным точкам (в пространстве независимых переменных {х,,х2,у}) первоначальных (/,,,Ь2) и «новых» (Ь[,Ь2) фаз, полученных в результате бесконечно малого изменения хи у(г). Отметим, что отрезки прямых, соединяющие точки (/,,, Ь2 ) и {Ь[,Ь'2 \ одновременно являются первоначальными и «новыми» нодами двухфазного равновесия. Из неравенства (5) вытекают такие следствия:

1) ноды (¿,,/-2) и (/,,', ¿2) не могут лежать в одной плоскости;

2) точки Ц и ¿2 не могут принадлежать ноле {Ь1. ¿2 ). Последнее, в свою очередь, означает, что изотермическая поверхность равновесия фаз Ь, и Ь2 не может касаться ноды (/,,, Ь2).

Из системы уравнений (1)—(4) после преобразований определителей вытекают следующие соотношения:

(6)

(ф,)7.=И/<'>)7. Щ

V и,/7 \ J /7 V J )1 в[1-2ц1х11у

(7)

где А, - фигуративная точка чистого компонента /' в термодинамическом пространстве {х,, х2, у} ; 0{ЬГ (у +1 )ь'тЬх /,2 ) (г Ф т;г,т = 1,2) - символ определителя, строками его являются координаты фигуративных точек Ь'т, I,, Ь2, а также точки Ьг(у+ 1), координаты которой в рассматриваемом термодинамическом пространстве отвечают смещению точки Ьг на единицу объема вдоль оси v.

Принимая ось объемов за ось аппликат, с учетом условий устойчивости

(^2/(2) )7> 0,

получим из соотношений (6), (7) следствия для бесконечно малых изотермических изменений состояния тройной двухфазной системы (/,, -Ь2):

1) если в результате изменения состояния «новая» фигуративная точка Ь[ лежит выше (ниже) плоскости и2ЬхЬ2, а «новая» фигуративная точка Ь'2 - выше (ниже) плоскости ЦЦ12,то общее давление уменьшается (увеличивается);

2) если в результате изменения состояния «новая» фигуративная точка Ц и вершина Л, оказываются по одну сторону (по разные стороны) от плоскости ¿2> а точки Ь'2 и по одну сторону (по разные стороны) от плоскости 1[1Х12, то химический потенциал компонента /увеличивается (уменьшается).

Эти следствия носят качественный характер, но сами соотношения (6), (7) позволяют проводить строгий количественный расчет. Для малых смещений изменения давления или химических потенциалов могут быть рассчитаны непосредственно по указанным формулам, для больших конечных смещений требуется их интегрирование, возможное при использовании уравнения состояния. Качественные же следствия не ограничиваются приведенными выше, в частности:

1) если + 1) и Ь2{у + 1) е т. е. нода (¿ь Ь2) расположена вертикально в рассматриваемом пространстве переменных, то 0(ь{ (у + \)1'2 12 ) =р{Ь2 (у + 1Х 12 ) = 0, и из (6) следует (йР\= 0 (для систем жидкость-пар - азеотропное состояние);

2) если А, е т. е. нода (/,,, Ь2) принадлежит лучу рассматриваемого тетраэдра, проходящего через вершину А/, то из (7) вытекает условие экстремума химического потенциала компонента (с1ц\ )т = 0 .

При изобарическом изменении состояния тройной бивариантной системы должна быть рассмотрена следующая аналогичная система уравнений:

3 х

£л,(2)(ф,),, + Ж(2)М> = {с12И^)р > 0 ,

(9)

¿^'»(ф,),+50^=0, (Ю)

(=1 3

2>,<2>(Ф,.),+^>(Л=О, (11)

>=1

в которой — мольная энтропия фазы г, с12И(г)— второй дифференциал мольной энтальпии в фазе л Как и в изотермическом случае, независимые переменные , , £^¿/3 и сГГ не могут одновременно обращаться в нуль и, следовательно, определитель системы (8)-(11) отличен от нуля, т. е.

(12)

Величина определителя (12) пропорциональна объему ориентированного тетраэдра в 3-мерном пространстве {я,, х2,5}. Вершинами этого тетраэдра являются фигуративные точки первоначальных (Ц,Ь2) и «новых» (Ц,Ь2) фаз. Из неравенства нулю определителя следует, что

Ь) в пространстве {х,,;с2,.у} первоначальная (Ц,Ь2) и «новая» (Ц,Ь2) ноды не могут лежать в одной плоскости;

2) точки Ц и не могут принадлежать ноде (Ц,Ь2). Это означает, что изобарическая поверхность равновесия фаз Ь] и Ь2 не может касаться ноды (ц, Ь2).

Решая систему (8)-(11), получим следующие уравнения:

(л-), = +^ОАУ,),

к " Х ,Р Г^Ц^Ц 12) х 1 й^ЦЦ^) (13)

y ,h v ,p D{L[L2LXL2) 1 D(L;L,V2j' (14)

где £>(/,,. + I, L2) (r * m;r,m = 1,2) - символ определителя, строками его являются координаты фигуративных точек L'm,L\,L2, а также точки £r(i + l), координаты которой в рассматриваемом термодинамическом пространстве отвечают смещению точки Lr на единицу энтропии вдоль оси s в пространстве {х,, х2, j}. Принимая ось энтропии за ось аппликат, из соотношений (13), (14) с учетом условий устойчивости вытекают следствия для бесконечно малых изобарических изменений состояния тройной системы, аналогичные приведенным выше для изотермических условий:

1) если в результате изменения состояния «новая» фигуративная точка Ц лежит выше (ниже) плоскости L'2L\L2 , а «новая» фигуративная точка L^ - выше (ниже) плоскости L\LXL2,тотемпе-ратура увеличивается (уменьшается);

2) если в результате изменения состояния «новая» фигуративная точка L\ и вершина Aj оказываются по одну сторону (по разные стороны) от плоскости Ь'2ЦЬ2, а точки Ь2 и At-по одну сторону (по разные стороны) от плоскости L\L{L2 , то химический потенциал компонента / увеличивается (уменьшается).

Также легко показать, что если нода (Ц, 12) расположена вертикально в рассматриваемом пространстве переменных, то (dT)t> = 0, а когда нода (Ц, Ь2) принадлежит лучу тетраэдра, проходящего через вершину /^, то (d/j} )Р = 0. Таким образом, выводы для изотермических и изобарических смещений оказываются аналогичными, что иллюстрирует топологический изоморфизм фазовых диаграмм. Ранее подобный анализ, послуживший основой представлений о топологическом изоморфизме, был проведен в работе [2] для моновариантных систем. Количественные расчеты по формулам для изобарических условий в их строгом варианте могут быть выполнены для малых изменений состояния, в случае конечных изменений состояния для интегрирования рассматриваемых соотношений требуется привлечение уравнения состояния.

Summary

Gorovitz В. /., Toikka А. М. Intercoupling between thermodynamic parameters of bivariant ternary two-phase systems.

The shifting of thermodynamic parameters of bivariant ternary two-phase systems is considered on the basis of equilibrium and stability conditions. Equations for calculation of pressure, temperature and chemical potentials changes on the basis of data on liic shifting of composition aiiu values of second differentials of Hdmholts energy and enthalpy are proposed. Equations should be held for the systems of any physical nature.

Литература

1. Горовиц Б. И.. Тойкка А. М. // Журн. физ. химии. 2003. Т. 77, № 2. С. 239-242. 2. Филиппов В. К., Соколов В. А. // Вопросы термодинамики гетерогенных систем и теории поверхностных явлений. Вып. 7 / Под ред. А. В. Сторонкина, В. К. Филиппова. Л., 1985. С. 3-30.

Статья поступила в редакцию 7 декабря 2004 г.