CC BY
56
ВЗАИМОСВЯЗЬ ИНТЕНСИВНОСТИ КОРРОЗИИ СО СТРУКТУРОЙ И ВЛАЖНОСТЬЮ ПОРОВОГО ПРОСТРАНСТВА БЕТОНА
П. И. Новичков
В работе предложено дифференцировать общий поток углекислого газа, взаимодействующего с бетоном, на диффузионную и эффузионную составляющие. Проанализирован вклад каждого из этих потоков в общую массу диффундирующего углекислого газа в зависимости от влажности. Показано, что наибольшая степень карбонизации происходит при относительной влажности поровой структуры бетона, равной 50 %.
Количественный анализ показывает, что интенсивность карбонизации бетона зависит от дифференциального распределения пор по размерам и от влажности порового пространства бетона. При относительной влажности бетона ф < 0,25, а также при ф > 0,99 коррозия бетона прекращается. На отрезке относительной влажности 0,25 < ф < 0,99 наибольшая интенсивность карбонизации будет при ф = 0,5.
Интенсивность взаимодействия кислых газов с щелочными составляющими цементного камня, определяющая кинетику процесса коррозии бетона, зависит от капиллярно-пористой структуры как цементного камня, так и бетона в целом. Кроме того, на скорость протекания коррозионных процессов влияет влажностное состояние бетона. Качественная сторона влияния структуры и влажности отмечена во многих работах [1; 2; 5; 7]. Однако количественные значения взаимосвязи размеров пор, капилляров, влажности с интенсивностью процессов коррозии недостаточно систематизированы. В данной работе отражены результаты аналитического анализа процессов взаимодействия бетона с газовыми средами на примере углекислого газа.
Исходя из размеров молекулы воды найдем величину диаметра капилляров, в которых невозможны процессы взаимодействия проникающей кислой среды с щелочными составляющими цементного камня. При диаметре молекулы воды £ = 3'10-8 см и при толщине адсорбционно прочносвязанной воды от двух до пяти молекулярных слоев диаметры капилляров геля, в которых невозможны ни процессы переноса массы ни в каком агре-
гатном состоянии, ни процессы взаимодействия внешней среды с составляющими цементного камня, будут иметь величину 2г = = (2,0-5,0) • 2 • 3 • 10-8 см = (1,2—3,0) • 10-7 см = = 1,2—3,0 нм.
Капилляры с диаметром, равным 1,2 нм, соответствуют взаимодействию воды с химически инертными системами, а капилляры больших размеров характерны для вяжущих материалов, насыщенных влагой с повышенной концентрацией электролитов. Это подтверждается кривой распределения пор в растворе, представленной на рис., б. Минимальный диаметр пор, зафиксированный экспериментально в растворе, соответствует 3 нм. Для химически инертных материалов процессы конденсации влаги и сушка в капиллярах такого размера, 2г = 1,2 нм, возможны лишь при относительной влажности воздуха ф = 25 % и более. Для систем, где имеется концентрация электролитов во влаге, размеры капилляров, в которых возможны процессы конденсации и сушки, равны 3 нм и более. Относительная влажность воздуха, соответствующая конденсации пара в капиллярах такого размера, равна ф = 50 % и более.
На основании приведенного анализа можно сделать вывод, что процессы коррозии в бетоне при гигрометрическом равновесии его с окружающей газовой средой могут идти лишь в том случае, если относительная влажность воздушной среды будет равна или более 40—50 %. При подобных условиях реакция взаимодействия щелочных составляющих цементного камня с кислыми газами возможна только в капиллярах диаметром более 3 нм. Это нижние пределы по плотности капил-
10" 10"
ДИАМЕТР ПОР, 2г, нм
Рисунок
Зависимость от радиуса капилляров: а) относительного давления воды, при котором происходит полное смачивание капилляра радиуса г; б) распределения пор в некарбонизированном и в карбонизированном виде
лярно-пористой структуры бетона и его гиг-рометрического равновесного состояния с окружающей воздушной средой, по превышении которых начинается процесс коррозии бетона.
Верхний предел размера капилляров, при превышении которого практически прекращаются химические реакции между щелочными составляющими цементного камня и диффундирующей газовой средой, определяется относительным давлением водяного пара над мениском воды, при котором происходит полное смачивание или полное заполнение ствола капилляра конденсированной влагой. Для относительной влажности ф = 99 % радиус такого капилляра не превышает размера г = 1 • 10-5 см. Для капилляров с радиусом г > 1 • 10-5 см давление насыщенного пара над мениском капилляра практически не отличается от давления насыщенного пара над плоской поверхностью с точностью до 1 %. Если же радиус сквозного капилляра больше 1 • 10-5 см, то этот макрокапилляр не может быть заполнен водой путем сорбции пара. Такой капилляр может быть заполнен водой только при непосредственном соприкосновении с ней и отдает ее в атмосфере насыщенного пара (при ф ~ 1). Таким образом, во всех порах геля размером более 3 нм и во
всех капиллярах средней величины (с размером 10—50 нм) возможны химические реакции между бетоном и газовой средой. Однако интенсивность кинетики протекания процесса зависит от ряда факторов, среди которых наиболее значимым считают скорость поступления активной составляющей внешней среды к фронту реакции. В установившемся режиме замедления скорости взаимодействия активной составляющей внешней среды с щелочными составляющими цементного камня многие [1; 2; 5] связывают с диффузионным ограничением, суть которого заключается в том, что физические и химические процессы в пленке влаги на поверхности пор будут протекать с высокой скоростью, а поступление углекислого газа, например при карбонизации, ограничена.
Чтобы установить вид ограничения, следует выяснить, как зависит скорость переноса активной составляющей внешней газовой среды от размеров пор и капилляров. Если величина отношения средней длинны свободного пробега молекулы I к радиусу капилляра г удовлетворяет соотношению I / г << 1, то перенос вещества в газообразном состоянии внутри капилляра можно рассматривать макроскопическим образом как молярное или гидродинамическое движение в соответствии
с законами диффузии. В аналитической теории диффузии скорость переноса массы принимается равной бесконечности. Величина же изменения концентрации определяется законом диффузии Фика.
Такое рассмотрение становится неприемлемым, если средняя длина свободного пробега сравнима с радиусом капилляра или меньше его, I < г ~ 1 • 10-5 см. В этом случае закономерности переноса будут обусловлены молекулярным режимом, для которого закон диффузии Фика выполняться не будет. При наличии перепада давления молекулы газа в таких капиллярах движутся не отдельными слоями, как при диффузии, а независимо друг от друга, постоянно сталкиваясь со стенками капилляра. При полной аккомодации, характеризуемой состоянием, когда рассеиваемый от поверхности капилляра газ приходит в тепловое равновесие с телом, молекулы газа будут проходить через капилляр независимо одна от другой, образуя как бы молекулярный пучок, в котором каждая молекула движется с той скоростью, какую она имела при входе в капилляр [6]. Такое движение называется эффузией. При этом число молекул, выходящих из капилляра в единицу времени, равно числу соударений с поверхностью стенки, равной площади отверстия капилляра.
Скалярная величина плотности диффузионного потока / , равная массе шт// молекул
газа, прошедших через единицу площади изо-концентрационной поверхности в единицу времени, определяется первым законом Фика:
*<. (1) Статистический расчет переноса массы ше// молекул газа эффузией, протекающих в единицу времени через единицу площади капилляра, определяемого как скалярная величина плотности эффузионного потока вещества /, приводит к соотношению [4]:
. 8 I м ар
^ ЗипЯТГ<Ьс ,
где М — молекулярная масса газа; г — ради-йР
ус капилляра; — перепад давления йР на вх
концах капилляра длиной йх.
Для сравнения скоростей течения газа, определяемых диффузией (1) и эффузией (2), необходимы движущие силы, вызывающие эти
процессы, равные градиенту концентрации
. . * ¿р
при диффузии и градиенту давления
<1х с1х
при эффузии, и имеющие разные размерности
(у градиента концентрации размерность равна градиенту плотности — кг / м3-м; у градиента давления — градиенту давления — МПа / м), привести к размерности одного вида. Для этого концентрацию с1 г-го газа в газовой смеси в уравнении (1) заменим парциальным давлением Р. активной составляющей газа в газовой смеси, воспользовавшись уравнением Клайперона — Менделеева:
/И; КТ
Р. =-і—
V м,
(3)
где т. — масса г-го газа в газовой смеси; Мі — его молекулярная масса; V — объем смеси.
Отношение массы ті г-го газа к объему смеси V есть концентрация еі данного газа в смеси. В соответствии с этим уравнение (1) примет вид:
Л*#
М <1Р
I--------------.
КТ (Ь.
(4)
Сравнивая формулу (4) с формулой (2) для изотермических условий, видим, что отношение скалярной величины эффузионного потока массы к диффузионной будет равно
(5)
V
Например, при одинаковых значениях градиентов парциального давления, температуры и давления углекислого газа в воздухе коэффициент диффузии углекислого газа в воздухе при температуре 293 К (20 °С) равен В = 1,6Т0-5 м2 / с. В то же время ве-
8 | КТ
личина для углекислого газа равна
з V 27т
2,5039^102 г м2 / с. Если радиус капилляра принять равным г = 1 • 10-5 см (0,1 мкм или 100 нм), то отношение (5) будет равно 1,57, т. е. скорость эффузионного процесса превысит скорость диффузионного переноса в 1,57 раза. Если г = 1 • 10-6 см (0,01 мкм, или 10 нм), то скорость эффузионного переноса будет в 6,39 раза меньше скорости диффузионного переноса. При радиусе капилляра г = 3-10 -7 см (0,003 мкм, или 3 нм) скорость эффузионного переноса будет уже в 21,3 раза
меньше по сравнению с диффузионной. Таким образом, поток массы, переносимой путем эффузии через единицу площади поперечного сечения капилляра в единицу времени в порах геля и в капиллярах средней величины, которые по классификации А. В. Лыкова относятся к микрокапиллярам (г < 1 • 10-5 см), будет в 6—20 раз меньше потока массы, переносимого при тех же условиях через макрокапилляры и крупные поры посредством диффузии.
Роль крупных пор в диффузионном переносе в порах бетона, в частности углекислого газа, нашла подтверждение в следующем опыте [1]: образцы из обычного плотного бетона различного состава изолировали горячей па-рафино-канифольной мастикой так, что мелкие поры были полностью закрыты, а поры размером 0,1—0,5 мм и более оставались не заполненными мастикой. Оказалось, что карбонизация бетона под таким покрытием протекала почти так же быстро, как у неизолированных граней. При тщательной изоляции поверхности бетона карбонизация исключалась полностью. Следовательно, основной объем углекислого газа поступает в бетон через сравнительно небольшое количество крупных пор на поверхности.
Если поры и капилляры будут полностью заполнены конденсированной влагой, то перенос активной составляющей внешней газовой среды, например углекислого газа, в них может происходить лишь посредством диффузии в растворенном виде. При парциальном давлении углекислого газа в атмосферном воздухе, равном 0,03 %, и при растворимости воздуха в воде, равной 29,18 см3 / л, концентрация углекислого газа в конденсированной влаге бетона при плотности сухого воздуха при температуре 293 К (20 °С), равной 1,2046 г / л, будет иметь величину, равную сд = 3Т0-4х х29,18Т0-3х1,2046Т0-3х44 / 29 = 1,&10-8 г / см3. Концентрация углекислого газа на единицу объема воздушного пространства при тех же условиях составит с = 3Т0-4х1,2046Т0-3х х44 / 29 = 5,483Т0-7 г / см3. Сравнивая эти величины, получаем, что концентрация активной составляющей внешней газовой среды, приходящейся на единицу объема порово-го пространства бетона, при заполнении пор конденсированной влагой будет в 5,483Т0-7 / / (1,6Т0-8) = 34,27 раза меньше по сравнению с концентрацией в порах, не заполненных
влагой. При переносе растворенной активной составляющей газовой среды в заполненных конденсированной влагой порах будет происходить по закону диффузии жидкости в жидкости (для растворенного углекислого газа — в виде ионов диссоциированной угольной кислоты). Коэффициент диффузии для процессов переноса растворенного вещества в воде при температуре 293 К (20 °С) находится в пределах 1 • 10-9—1,4Т0-9 м2 / с, что в 1,6Т0-5 / / (1,4Т0-9) = 1 • 10-4 раза меньше коэффициента диффузии углекислого газа в газовой среде. С учетом изложенного плотность диффузионного потока активной составляющей внешней среды (при карбонизации бетона это плотность углекислого газа) при переносе в порах, заполненных конденсированной влагой, / ,
будет в 3,5Т05 раза меньше плотности потока ¡т//, углекислого газа, переносимого в порах, свободных от конденсированной влаги. Из этого следует, что при полном смачивании сорбционной влагой при контакте бетона с водой процесс карбонизации бетона практически прекращается.
На основании анализа данных, приведенных в [4] (рис., а), показано, при каком относительном давлении водяного пара ф над мениском воды происходит полное смачивание капилляров радиуса г. Капилляры с радиусом г = 1,56 нм полностью заполняются конденсированной влагой при ф = 0,5. Размер г = 1,56 нм соответствует пяти молекулярным слоям воды, которая, по данным [8], относится к адсорбционно прочносвязанной воде в силикатных системах с высокой концентрацией электролитов. При ф = 0,25 толщина адсорбционно прочносвязанной пленки воды составляет 0,78 нм, что соответствует приблизительно двум молекулярным слоям воды. В данной пленке, относящейся к двойному электрическому слою [8], не растворяются электролиты, следовательно, не происходят и обменные реакции. Это нижний предел относительного давления водяного пара, при котором отсутствуют реакции взаимодействия щелочных составляющих цементного камня с активными составляющими внешней среды.
В диапазоне относительного давления водяного пара в капиллярах от ф = 0,5 возможны обменные реакции между щелочными составляющими цементного камня и внешней средой, а их интенсивность будет опреде-
ляться концентрацией электролитов в пленке конденсированной влаги. С увеличением концентрации электролитов интенсивность химических актов взаимодействия будет падать вследствие увеличения пленки прочносвязанной влаги. Концентрацию ионов гидроксида кальция в воде при данной температуре можно считать постоянной, так как гидроксид кальция образует насыщенный раствор при ограниченной его растворимости [3; 6]. Например, при 20 °С равновесная концентрация СаО в растворе равна 1,23 г / л, и она падает до 0,58 г / л при повышении температуры до 100 °С. Следовательно, интенсивность актов взаимодействия будет определяться концентрацией углекислого газа. Так как толщина пленки влаги на стенках капилляров с повышением относительного давления водяного пара увеличивается, при сохранении концентрации углекислого газа в воздушной среде концентрация ионов угольной кислоты в пленочной влаге на стенках капилляров будет уменьшаться. Уменьшение же концентрации ионов ведет к уменьшению толщины адсор-бционно прочносвязанной пленки влаги и к увеличению вероятности совершения актов химического взаимодействия. Следовательно, при увеличении относительной влажности газовой среды в поровом пространстве с ф = 0,25 до ф = 0,5 интенсивность процесса карбонизации цементного камня бетона будет увеличиваться начиная с нуля при ф = 0,25.
С другой стороны, при относительном давлении водяного пара в поровом пространстве бетона ф = 0,5 полное смачивание наблюдается в капиллярах, радиус которых соизмерим с толщиной адсорбционно прочносвязанной конденсированной влаги, а поры и капилляры больших размеров будут свободны от нее. Перенос углекислого газа при этом в порах и капиллярах всего диапазона размеров, характерных для бетонов, будет происходить лишь в газовой среде в виде диффузии и эффузии. Учитывая, что объем порового пространства, свободного от конденсированной влаги, при данной относительной влажности ф = 0,5 является максимальным для всего диапазона гигрометрического состояния бетона по влажности с ф > 0,5, то плотность потоков углекислого газа, переносимых диффузией и эффузией, будет также максимальной при ф = 0,5.
Поток углекислого газа при данной относительной влажности увеличивается и за счет возникновения явления теплового скольжения молекул газа в капиллярах [4], размер которых г > I, т. е. в макрокапиллярах, основных артериях, снабжающих внутренний объем бетона внешней средой. Сущность этого явления заключается в следующем. При реакции карбонизации на одну молекулу прореагировавшего гидроксида кальция выделяется одна молекула воды. Лишняя, выделяемая в процессе реакции, вода при сохранении относительной равновесной влажности бетона с внешней средой испаряется в более крупных капиллярах. В местах испарения температура понижается за счет эндотермии процесса испарения, создавая тем самым градиент температуры, направленной от поверхности в глубь бетона. Вследствие явления теплового скольжения водяной пар как наиболее легкая составляющая воздушной смеси будет перемещаться вдоль стенок капилляров в направлении против потока тепла, т. е. из глубины бетона наружу, в результате чего возникнет разность давлений. Она вызывает движение тяжелого газа (диоксида углерода) вдоль оси капилляра по направлению градиента температуры, увеличивая тем самым интенсивность массообмена им.
Скорость теплового скольжения V в первом приближении прямо пропорциональна температурному градиенту йТ вдоль стенки капилляра [4]:
где Кс — коэффициент теплового скольжения, величина которого равна:
з т зв
,
2 МУт 2 Т
где В — коэффициент диффузии газа; Ут = 48х10 м / с — средняя скорость движения молекул.
Скалярная величина плотности потока газа, переносимого за счет явления теплового скольжения, будет равна:
¡с = Рус,
где р — плотность переносимого газа.
Например, при градиенте температуры град / см, коэффициенте диффузии
¿Ы
углекислого газа в газовой среде В = 1,6х
Х10-5 м2 / с и температуре в 293 К (20 °С) скорость теплового скольжения равна:
dt 3 1,6 X10 5 , 7
-хОДхЮ =8,191x10 м/с.
Vc=KC- = ~-
dx 2
293
Скалярная величина плотности потока углекислого газа, вызванная тепловым скольжением, при его концентрации в воздухе С = 0,03 % и при плотности, равной 1,98 г / л, составит:
}с = ртСТс = 1,98хЗхНГх8,191 х 10 7 = 0,487хЮ^кг / м2с.
Скалярная величина плотности потока углекислого газа в макрокапиллярах, определенная как диффузия газа в газе, будет равна: йС , . , ,
кг / м2с.
ах
Доля плотности потока, вызванная тепловым скольжением, в общем потоке углекислого газа, переносимого диффузией в макрокапиллярах, составляет (около) 5 % при градиенте
лт /
температуры град / см.
(Их
При увеличении относительной равновесной влажности газовой смеси в поровом
пространстве бетона свыше ф = 0,5, во-первых, будет увеличиваться толщина конденсированной пленки влаги на стенках пор и капилляров. При этом возрастет доля микрокапилляров, двойная толщина пленки в кото-
рых будет соизмерима с их диаметром, и в них произойдет полное смачивание. Процесс карбонизации в этих капиллярах практически
прекратится из-за уменьшения относительной
плотности потока углекислого газа на
5—6 порядков. В связи с этим объем порового пространства, доступный для процесса карбонизации, будет сокращаться (см. рис., б).
Во-вторых, увеличение толщины конденсированной пленки влаги ведет к уменьшению размера радиуса просвета в остальных капиллярах. Если размеры капилляров относят их к группам, в которых перенос диоксида углерода происходит путем эффузии, то вследствие уменьшения радиуса микрокапилляра будет уменьшаться плотность эффузионного потока ff Кроме того, уменьшится плотность потока, вызываемая явлением теплового скольжения молекул. Таким образом, суммарная плотность потока переноса углекислого газа при увеличении относительной равновесной влажности газовой смеси внутри порового пространства ф со значения ф = 0,5 будет уменьшаться до нуля при ф ~ 0,99.
Подводя итог проведенного анализа, можно сделать вывод, что при относительной равновесной влажности ф = 0,5 интенсивность процесса карбонизации будет максимальной. Этот факт косвенно подтверждается исследованиями по усадке [7].
библиографическим список
1. Алексеев С. Н. Коррозионная стойкость железобетонных конструкций в агрессивной промышленной среде / С. Н. Алексеев, Н. И. Розенталь. — М. : Стройиздат, 1976. — 256 с.
2. Долговечность железобетона в агрессивных средах : совм. изд. СССР—ЧССР—ФРГ / Алексеев С. Н., Иванов Ф. М., Модры С., Шиссель П. — М. : Стройиздат, 1990. — 320 с.
3. Кузнецова Т. В. Физическая химия вяжущих материалов : учеб. хим.-технол. для спец. вузов / Т. В. Кузнецова, И. В. Кудряшов, В. В. Тимашев. — М. : Высш. школа, 1989. — 384 с.
4. Лыков А. В. Явление переноса в капиллярно-пористых телах / А. В. Лыков. — М. : ГИТТЛ, 1954. — 212 с.
5. Любарская Г. В. Коррозия бетона в кислых агрессивных средах / Г. В. Любарская // Коррозионная стойкость бетона в кислых агрессивных средах. — М. : НИИЖБ, 1974. — С. 168—170.
6. Паттерсон Г. Н. Молекулярное течение газов : пер. с англ. / Г. Н. Паттерсон. — М. : Наука, 1960.
7. Рамачандран В. Наука о бетоне : физико-химическое бетоноведение / В. Рамачандран, Р. Фельдман, Дж. Бодуэн ; пер. с англ. Т. И. Розенберг, Ю. Б. Ратиновой ; под ред. В. Б. Ратинова. — М. : Стройиздат, 1986. — 278 с.
8. Штакельберг Д. И. Термодинамика структурообразования водно-силикатных дисперсных материалов / Д. И. Штакельберг. — Рига : Зинатне, 1984. — 200 с.
Поступила 16.09.08.
