ВЗАИМОСВЯЗЬ ДИСПЕРСНОЙ СТРУКТУРЫ И СВОЙСТВ НЕФТЯНЫХ БИТУМОВ, ПОЛУЧЕННЫХ ПО РАЗЛИЧНЫМ ТЕХНОЛОГИЯМ Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

Х

И

М

И

Ч

Е

С

К

И

Е

НАУКИ

Э.Н. Сангариева, Ш.И. Мусостов, А.А. Ибрагимов

ВЗАИМОСВЯЗЬ ДИСПЕРСНОЙ СТРУКТУРЫ И СВОЙСТВ НЕФТЯНЫХ БИТУМОВ, ПОЛУЧЕННЫХ ПО РАЗЛИЧНЫМ ТЕХНОЛОГИЯМ

Изучена дисперсная структура нефтяных битумов, полученных по различным технологиям. Показано, что структура представлена одиночными глобулами или мелкими частицами (от 6 мкм). Показано, что большей температурой размягчения и растяжимостью и меньшей температурой хрупкости обладают компаундированные битумы по сравнению с окисленными без компаундирования. Установлена взаимосвязь дисперсной структуры и свойств дорожных битумов.

Ключевые слова: битумы, дисперсная структура, модификаторы структуры, температура размягчения, температура хрупкости, пенетрация, растяжимость.

Нефтяные битумы являются крупнотоннажными продуктами и находят широкое применение в строительстве, промышленности. В последнее время в связи с ужесточением требований к состоянию автомобильных дорог значительно повышаются требования к качеству нефтяных битумов. Поэтому в настоящее время уделяется большое внимание методам получения битумов модифицированием их. Мировой опыт и современные научные достижения свидетельствуют о принципиальной возможности и целесообразности регулирования компаундированием дисперсности и, следовательно, качества нефтяных битумов. Высокое качество дорожных битумных материалов определяется их оптимальным групповым химическим составом, характеризующимся комплексом структурно-механических свойств.

В настоящее время общепризнанной является точка зрения, согласно которой битумы представляют собой дисперсные системы, их свойства зависят не только от их группового состава, но и от концентрации дисперсной фазы, строения дисперсных частиц и их агрегатов.

Значительное число исследователей считают, что битумы состоят из трёх составных частей: лио-фобных дисперсных частиц (асфальтенов), лиофильных соединений (смол), окружающих лиофобные частицы и препятствующих их слиянию, а также масляной фазы, в которой они суспендированы. Структу-рообразование в битуме связывают, прежде всего, с асфальтенами. При этом определяющими факторами

© Сангариева Э.Н., Мусостов Ш.И., Ибрагимов А. А., 2021.

Научный руководитель: Хадисова Жанати Турпалиевна - к.х.н., доцент ГГНТУ имени акад. М.Д. Миллионщикова, Россия.

структурообразования являются концентрация и структурное состояние асфальтенов, зависящее от дисперсионной среды битума [1-5]. Различия во взглядах обнаруживаются при объяснении принципов построения самой структуры, а также характера и вида взаимодействия в ней.

Ряд ученых отвергают модель стабилизации асфальтенов смолами, так как она основана на умозрительных заключениях и не имеет прямых экспериментальных подтверждений. В качестве доказательства приводятся результаты экспериментов, которые свидетельствуют об отсутствии прямого влияния смол на закономерности агрегирования асфальтенов [6].

По классификации, приведенной в работе [1], дисперсные системы по отсутствию или наличию взаимодействия между частицами делятся на свободнодисперсные и связнодисперсные. Некоторые исследователи эти состояния называют соответственно золь и гель.

В работах А.С. Колбановской предложена классификация структур, характерных для битумов, аналогичная разделению на системы типа «гель», «золь» и «золь-гель». Битум А.С. Колбановская рассматривает как пространственную дисперсную систему, в которой дисперсная фаза - асфальтены, а дисперсионная среда состоит из парафинонафтеновых, ароматических углеводородов и смол. Асфальтены набухают в дисперсионной среде, которая структурирована смолами в различной степени [3, 7].

Структура I типа («гель») представляет собой коагуляционную сетку-каркас из асфальтенов, которые находятся в слабо структурированной смолами дисперсионной среде. Битумы I типа содержат свыше 25% (масс.) асфальтенов, менее 24% смол и более 50% масляных углеводородов. Такие битумы обладают пластичностью в широком интервале температур, тиксотропностью, заметным пределом текучести, пологой вязкостно-температурной кривой. Однако они малопрочны, обладают низкими когезией и растяжимостью. Данные битумы получают окислением гудрона с малой глубиной отбора масел из мазута, компаундированием глубокопереокисленных битумов с экстрактами селективной очистки масел.

Структура II типа («золь») - это предельно стабилизированная разбавленная суспензия асфальтенов в дисперсионной среде, сильно структурированной смолами. Асфальтены не взаимодействуют и не связаны между собой. Битумы II типа содержат не более 18% (масс.) асфальтенов, свыше 36% смол и не более 48% масел. Эти битумы имеют узкий интервал пластичности, нетиксотропны, дают резкие изменения вязкости с изменением температуры. Получают битумы II типа при незначительном доокислении гудронов после большого отбора масел; компаундированием асфальта деасфальтизации с экстрактами селективной очистки масел; из асфальта деасфальтизации. К ним относятся также остаточные битумы, полученные при перегонке лёгких масляных нефтей.

Структура III типа («золь-гель») описана как система, в которой существуют зародыши коагуляци-онной структуры, но отсутствует сплошной коагуляционный каркас. Дисперсионная среда структурирована смолами в значительно большей степени, чем среда битумов I типа, но в меньшей степени, чем среда битумов II типа. Битумы III типа имеют промежуточный состав и содержат не более 21...23% (масс.) асфальтенов, 30.. .34% смол, 45 .49% масел. По свойствам эти битумы занимают промежуточное положение и считаются наиболее приемлемыми для дорожных покрытий. Получают такие битумы непрерывным окислением гудронов средней глубины отбора масел, компаундированием переокисленных битумов (до температур размягчения 56.60 °С) с гудроном, а также из тяжёлых смолистых нефтей путём глубокого отбора масел. Структура III типа, по мнению А.С. Колбановской, является предпочтительной для дорожных битумов.

В работе [8] в качестве одной из причин, способствующих снижению долговечности дорожных покрытий, рассматривается структурообразование в битуме в результате взаимодействия асфальтеновых молекул. Данный процесс приводит к повышению теплостойкости битумов, но при этом сопровождается уменьшением объёма. Это вызывает в дорожных покрытиях деформации ползучести при повышенных температурах и внутренние напряжения, что способствует их растрескиванию.

Для неокисленных битумов характерно наличие более мелких дисперсных частиц (85 .86% коллоидных образований с размерами 9.10 нм) по сравнению с окисленными (69.70% коллоидных частиц с размером до 440 нм) [9]. На основании этих данных неокисленные битумы можно отнести к системам типа «золь», а окисленные - к системам типа «золь-гель». При этом по своим свойствам неокисленные битумы имеют ряд преимуществ перед окисленными: характеризуются большей пластичностью и хорошими адгезионными характеристиками, способствуют обеспечению повышенной гидрофобности асфальтобетонов и увеличивают долговечность дорожного покрытия [9-12].

Таким образом, анализ литературных данных показывает, что исследователи рассматривают структурное состояние битумов в качестве одного их факторов, влияющих на их свойства. Однако предложенные модели строения битумов основываются на результатах, полученных при помощи косвенных методов исследования структуры, т.е. в основе этих методов лежит изучение макроскопических характеристик объекта (например, реологических свойств).

В данной работе применялся метод исследования структуры битумов и полимерно-битумных вяжущих (ПБВ) с помощью оптического микроскопа ЛабоМед-2 с системой визуализации при увеличениях от 40 до 400 крат. Снимки переданы с помощью фотокамеры DCM-310 и программы ImageScope для визуализации, обработки изображения на экране и последующего компьютерного анализа. Для получения образца, который соответствовал бы техническим требованиям микроскопа, образец поместили в небольшом количестве между двумя предметными стеклами. Затем нагревали до 70°С в сушильном шкафу, и зажимали прилагая небольшое усилие, для равномерного распределения между стеклами.

Основными типами структурных элементов, выявленных на поверхности битумов, являются глобулы (мелкодисперсные округлые частички). Кроме указанных структурных элементов, возможно формирование скоплений глобул, а также элементов, имеющих неправильные формы [13, 14].

Согласно результатам исследований структура дорожных битумов зависит от ряда факторов, в том числе от способа получения битума, наличия добавок в составе битума и др.

В качестве объектов исследования использовались образцы (таблица 1):

-остаточные битумы, полученные из гудронов Танеко и ЕНПХ концентрированием с 10% и 30%

воды;

-окисленные битумы, полученные из гудронов ЕМП, ЕНПУ и ЕНПХ;

- компаундированные битумы, полученные путём смешения окисленного битума с полиэтиленте-рефталата (ПЭТ) и резино-технических изделий (РТИ).

Эксплуатационные свойства исследованных образцов битумов определены в соответствии со стандартными методиками и представлены в таблице 1.

Таблица 1

Образцы битумов для анализа микроструктуры_

№ образца Сырье, добавки, условия получения Температура размягчения Тразм, 0С Температура хрупкости Тхр, 0С Пенетрация при 250С, 0,1 мм Растяжимость при 250С, см Размер частиц дисперсной фазы, мкм

ЕМП 46,9 -17,5 101,2 133 15,2

1 Окисление 240 0С, 1,3 л/(мин*кг)

ЕНПУ 38 -17,7 208 115,3 18

2 Окисление 240 0С, 1,3 л/(мин*кг)

3 ЕНПХ Окисление 260 0С, 54,8 -7,8 42 150 12

2,6л/(мин*кг)

ЕНПУ Окисление 55,5 -15,0 57,6 76 13,2

4 260 0С, 2,6 л/(мин*кг)

ТАНЕКО Окисление 39,8 -14,4 162 115 15,9

5 280 0С, 2,6 л/(мин*кг)

ЕНПУ+3% ПЭТ 64,2 -17,6 105 113,9 48,5

6 Окисление 240 0С, 2,6 л/(мин*кг)

ЕНПХ+20% мас РТИ 50,7 -13,2 55,3 56,8 93,5

7 Окисление 260 0С, 2,6 л/(мин*кг)

ТАНЕКО+10% мас.воды 42,8 -12,9 174 27 16,1

8 Концентрирование 340 0С

ЕНПХ+30% мас. воды 38,7 - 8,5 187 85 13,4

9 Концентрирование 340 0С

Полученные результаты показывают, что битумы с близкими температурами размягчения могут значительно отличаться по показателям растяжимости и пенетрации. При этом фиксируются существенные структурные отличия битумов (при одинаковых условиях формирования структуры). Приведенные ниже данные по исследованию структуры битумов были получены при следующих условиях подготовки проб: нагревание в течение 20 минут при 70°С и последующее охлаждение со средней скоростью 0,1.0,5 °С в минуту.

Окисленные битумы (образцы 1-5) со структурой, представленной одиночными глобулами (со средним размером 18 - 29 мкм), обладают высокой растяжимостью (более 100 см при 25 °С) и относительно низкой температурой хрупкости (образцы 1, 2, 4 и 5), за исключением образца 3 (из сырья гудрон ЕНПХ), который при большой растяжимости обладает высокой температурой хрупкости (-7,8 0С), при этом средний размер частиц дисперсной фазы самый низкий (~12 мкм).

Окисленные битумы № 1.5 имеют более крупные частицы дисперсной фазы по сравнению с остаточными образцами битумов (размер частиц достигает 15,2-25 мкм). Для данных образцов характерны значительно более низкие температуры хрупкости и высокая растяжимость по сравнению с образцами № 8 и 9 остаточных битумов (растяжимость при 25 °С составляет 115 - 150 см). Битумы остаточные обладают средней степенью дисперсности (образцы № 8 и № 9 имеют средний размер глобул 15 мкм и 16, 1 мкм), при этом имеют интервал растяжимости при 25 °С 27-85 см, примерно равный интервалу растяжимости у образца №4 (76 см), средний размер частиц которого также близок среднему размеру частиц образцов № 8 и № 9, и одновременно высокие значения температуры хрупкости (см. таблицу).

Компаундированный битум, полученный смешением окисленного битума с ПЭТ (образец №6) по сравнению с окисленными битумами (образцы № 3.5) обладает более высокими температурой размягчения и более низкой температурой хрупкости. При этом достигается достаточно высокая растяжимость (113,9 см).

Компаундированный битум с РТИ (образец №7) имеет низкую дисперсность (средний размер частиц дисперсной фазы составляет 93,5 мкм). На рисунке 1- 5 представлены изображения микроструктуры остаточного, окисленного и компаундированного битумов.

Для окисленных и компаундированных битумов характерно большая концентрация частиц дисперсной фазы.

Структура остаточных битумов относится к типу «золь», а структура окисленных и компаундированных дорожных битумов - к типу «золь-гель», так как она занимает промежуточное положение между свободнодисперсным и связнодисперсным состоянием.

Анализ дисперсной структуры и эксплуатационных свойств модифицированных полимерами битумов показал, что для данных продуктов предпочтительной является среднедисперсная структура (размер глобул до 50 мкм). Данные битумы обладают более высокими температурой размягчения и более низкой температурой хрупкости, а также большей растяжимостью по сравнению с окисленными битумами. Таким образом, введение в состав битума полимерных добавок различной природы приводит к изменению структуры битума, которое сопровождается изменением свойств битумов.

Рис. 1. Микроструктура окисленного битума (образец № 1)

Рис. 2. Микроструктура окисленного битума (образец №2)

Рис. 3. Микроструктура поверхности битума, модифицированного ПЭТ (образец №6)

Рис. 4. Микроструктура битума, модифицированного РТИ (образец №7)

Выводы

1.Структура остаточных битумов относится к типу «золь», а структура окисленных и компаундированных дорожных битумов - к типу «золь-гель»

2. Анализ дисперсной структуры и эксплуатационных свойств модифицированного полимером битума показал, что для данных продуктов предпочтительной является среднедисперсная структура (размер глобул до 50 мкм). Данные битумы обладают более высокими температурой размягчения и более низкой температурой хрупкости, а также большей растяжимостью по сравнению с окисленными битумами. Таким образом, введение в состав битума полимерных добавок различной природы приводит к изменению структуры битума, которое сопровождается изменением свойств битумов.

3. Битумы, модифицированные полимерами, представляют собой композиционные материалы, структура и свойства которых при прочих равных условиях зависят от вида и концентрации полимера, марки битума, а также от технологии смешения компонентов.

2. Для получения модифицированных битумов с заданным комплексом свойств в каждом конкретном случае необходимо осуществлять правильный выбор полимерного модификатора, битумного сырья.

Библиографический список

1. Сюняев, З.И. Нефтяные дисперсные системы / З.И. Сюняев, Р.З. Сафиева, Р.З. Сюняев. - М.: Химия, 1990.

- 226 с.

2. Сафиева, Р.З. Физикохимия нефти. Физико-химические основы технологии переработки нефти / Р.З. Сафиева. - М.: Химия, 1998. - 448 с.

3. Колбановская, А.С. Дорожные битумы / А.С. Колбановская, В.В. Михайлов. - М.: Транспот, 1973. - 264 с.

4.Унгер, Ф.Г. Фундаментальные аспекты химии нефти. Природа смол и асфальтенов / Ф.Г. Унгер, Л.Н. Андреева. - Новосибирск: Наука, Сиб. отд. РАН, 1995. - 192 с.

5. Апостолов, С.А. Научные основы производства битумов / С.А. Апостолов. - СПб.: С.-Пб. гос. ун-т, 1999. -

168 с.

5.Ахметов, Б.Р. Некоторые особенности надмолекулярных структур в нефтяных средах / Б.Р. Ахметов, И.Н. Евдокимов, Н.Ю. Елисеев // Химия и технология топлив и масел. - 2002. - № 4. - С. 41-43.

7.Колбановская, А.С. Пути направленного структурообразования дорожных битумов// Сб. науч. тр.; Всесоюз. дорож. НИИ. - М., 1971. - Вып. 49: Структурообразование, методы испытаний и улучшение технологии получения битумов. Труды СоюздорНИИ. - С. 21-29.

8. Печёный, Б.Г. О формировании равновесных структур в битумах / Б.Г. Печёный, О.И. Кузнецов // Химия и технология топлив и масел. - 1990. - № 7. - С. 32-34.

9. Рациональные направления производства дорожных битумов / Ю.А. Кутьин [и др.] // Башкирский химический журнал. - 1996. - Т. 3, № 3. - С. 27-32.

10. Клеонский, И.Г. Получение нефтяного дорожного битума улучшенного качества / И.Г. Клеонский, Э.М. Игнатов // Химия и технология топлив и масел. - 1991. - № 12. - С. 5-6.

11. Испытания неокисленных дорожных битумов в составе асфальтобетонных смесей / Ю.А. Кутьин [и др.] // Нефтепереработка и нефтехимия. - 1999. - № 4. - С. 17-18.

12. О некоторых особенностях поведения дорожных битумов в составе асфальтобетона / Ю.А. Кутьин [и др.] // Проблемы производства и применения нефтяных битумов и композитов на битумной основе: материалы межотраслевого совещания, Саратов, 28-29 марта 2000 г.: в 2 т. / ОАО «Саратовский НПЗ», Ассоциация нефтепереработчиков и нефтехимиков. - М., 2000. - Т. 1. - С. 20-27.

13. Суховило, Н.П. Изучение надмолекулярной структуры битумов / Н.П. Суховило // Материалы XXXII студенческой научной конференции ПГУ: тез. докл., Новополоцк, 20-30 апр. 2003 г. / Полоц. гос. ун-т. - Новополоцк, 2003. - С. 262-265.

14. Суховило, Н.П. Изучение надмолекулярной структуры дорожных битумов / Н.П. Суховило, С.М. Ткачёв, Н.В. Ощепкова // Вестн. Полоц. гос. ун-та. Серия С. Фундаментальные науки. - 2004. - № 4. - С. 62-68.

САНГАРИЕВА ЭЛИНА НУРИДОВНА - магистрант, Грозненский государственный нефтяной технический университет имени академика М.Д. Миллионщикова, Россия.

МУСОСТОВ ШАМХАН ИСАЕВИЧ - магистрант, Грозненский государственный нефтяной технический университет имени академика М.Д. Миллионщикова, Россия.

ИБРАГИМОВ АДАМАСЛАМБЕКОВИЧ - магистрант, Грозненский государственный нефтяной технический университет имени академика М.Д. Миллионщикова, Россия.