CC BY
45
16. Малыгин А. А. Химическая сборка поверхности твердых тел методом молекулярного наслаивания // Соросовский образовательный журнал. 1998. № 7. С. 58-64.
17. Анализ координационного состояния титана в наноструктурах, формируемых в процессе молекулярного наслаивания на поверхности дисперсного SiO2 / О. М. Ищенко и др. // Материалы V Международной научно-технической школы-конференции. 2008. Ч. 2. С. 170-174.
Сведения об авторах Баграмян Володя Вазгенович
кандидат технических наук, зав. лабораторией, Институт общей и неорганической химии им. М. Г. Манвеляна НАН,
г. Ереван, Армения
v_bagramyan@mail.ru
Саргсян Анаит Александровна
кандидат химических наук, ведущий научный сотрудник, Институт общей и неорганической химии им. М. Г. Манвеляна
НАН, г. Ереван, Армения
asargis@mail.ru
Князян Николай Бабкенович
доктор технических наук, профессор, директор, Институт общей и неорганической химии им. М. Г. Манвеляна НАН,
г. Ереван, Армения
knigo51@mail.ru
Герасимова Лидия Георгиевна
доктор технических наук, профессор, Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия gerasimova@chemy.kolasc.net.ru Леонелли Кристина
профессор, Университет Модена, г. Модена, Италия cristina.leonelli@unimore.it
Baghramyan Volodya Vazgenovich
PhD (Engineering), Head of Laboarory, M.G. Manvelyan Institute of General and Inorganic Chemistry of NAS of RA, Yerevan, Armenia v_bagramyan@mail.ru Sargsyan Anahit Aleksandrovna
PhD (Chemistry), Leading Researcher. M.G. Manvelyan Institute of General and Inorganic Chemistry of NAS of RA,
Yerevan, Armenia
asargis@mail.ru
Knyazyan Nikolaj Babkenovich
Dr. Sc. (Engineering), Professor, Director, M.G. Manvelyan Institute of General and Inorganic Chemistry of NAS of RA, Yerevan, Armenia knigo51@mail.ru Gerasimova Lidia Gergievna
Dr. Sc. (Engineering), Professor, I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Federal Research Centre "Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences", Apatity, Russia gerasimova@chemy.kolasc.net.ru Leonelli Cristina
Professor, University of Modena, Modena, Italy cristina.leonelli@unimore.it
DOI: 10.25702/KSC.2307-5252.2018.9.1.223-226 УДК 66.061.35
ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ВО ФТОРИДНО-СУЛЬФАТНЫХ РАСТВОРАХ М. Л. Беликов, Э. П. Локшин
Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия
Аннотация
Показано взаимодействие растворов плавиковой и серной кислот с образованием фторсульфоновой кислоты. Ключевые слова:
серная кислота, фтористоводородная кислота, взаимодействие, фторсульфоновая кислота, ИК-спектры.
INTERACTIONS IN FLUORIDE-SULFATE SOLUTIONS
M. L. Belikov, E. P. Lokshin
I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials
of the Federal Research Centre "Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences", Apatity, Russia
Abstract
The interaction of solutions of hydrofluoric and sulfuric acids with formation of fluorosulfonic acid, has been shown. Keywords:
sulfuric acid, hydrofluoric acid, reaction, fluorosulfonic acid, IR spectra.
Ранее [1] было замечено, что при нейтрализации (до рН 8) щелочного раствора, содержащего ионы F- (10 мгл-1), разбавленной серной кислотой, количество фтора, определяемого потеционометрическим методом с помощью фторселективного электрода «Вольта 3000», меньше фактического на 7,5 %. При нейтрализации щелочного раствора, содержащего ионы F-, разбавленной азотной или соляной кислотой подобных сдвигов не наблюдалось.
В работе, посвященной дистилляционной отгонке HF из кислых фторидно-сульфатных растворов [2], мы показали и доказали образование фторсульфоновой кислоты (HSO3F) в смеси фтористоводородной и серной кислот различных концентраций. Существование HSO3F во фторидно-сульфатных растворах объясняет вышеописанный эффект в работе [1], а также повышенную растворимость фторидов лантаноидов по сравнению с их растворимостью в одноосновных кислотах, наблюдаемая в работах [3, 4].
Цель настоящей работы состоит в попытке визуализировать образование и существование HSO3F во фторидно-сульфатных растворах.
Для визуализации взаимодействий в растворах, содержащих одновременно серную и плавиковую кислоты, предложено ИК-спектрометрическое исследование. Прямое исследование водных растворов с помощью ИК-спектроскопии оказалось затруднительно, поэтому было предложено провести экстракцию исходных кислот и их смеси по аналогии с работой [5] с последующим снятием ИК-спектров полученных экстрактов.
ИК-спектры записывали на инфракрасном Фурье-спектрометре «Nicolet 6700» в тонких пленках между окнами KBr в интервале 4000-400 см-1.
Конечно, процессы, происходящие при экстракции кислот (взаимодействия компонентов в экстракте), существенно отличаются от взаимодействий, идущих в водных растворах, и не могут однозначно говорить о характере изучаемых процессов в системе H2SO4-HF, однако нас интересовало качественное отличие ИК-спектров чистых кислот и их смеси. Предположили, что если взаимодействия между кислотами (H2SO4 и HF) не происходит, то ИК-спектры чистых кислот (H2SO4 и HF) при их суммировании не будут отличаться от ИК-спектра смеси кислот.
В качестве экстрагента использовали н-деканол, так как он практически нерастворим в воде [6].
Исходные растворы кислот готовились из реактивов марки «хч» (H2SO4 93 %, HF 45 %). Концентрации чистых кислот H2SO4 — 6,7 М, HF — 6,4 М. Смесь с идентичной концентрацией каждой кислоты готовили путём сливания равных объемов (по 50 мл) серной (13,4 моль/л) и фтористоводородной (12,8 моль/л) кислот. При смешении кислот раствор разогревался до 90 оС, поэтому, прежде чем замерять объем раствора и проводить какие-либо работы с ним, раствор охлаждали до комнатной температуры (20 оС). Суммарный объем раствора после смешения кислот не меняется и составлял 100 мл.
Из приготовленных водных растворов кислот и их смеси проводили экстракцию н-деканолом. Объемное отношение органической и водной фазы (О : В) 1 : 1. Время встряхивания 15 мин. После экстракции определяли концентрации кислот (титрованием по метиленовому оранжевому) в рафинате (табл.). В случае смеси кислот сравнивали их концентрации в исходном растворе и рафинате (титрованием по метиленовому оранжевому). Фазы разделялись хорошо.
На рисунке представлены ИК-спектры чистого н-деканола, н-деканола после контакта с водой и экстрактов, содержащих HF, H2SO4 и смесь этих кислот.
Концентрации кислот в исходных растворах и рафинатах
Исходная концентрация кислот(ы), N Концентрация кислот(ы) в рафинате, N
H2SO4 — 13,4 11,82
HF — 6,4 5,4
H2SO4 + HF — 19,8 16,1
ИК-спектры н-деканольных экстрактов: 1 — чистый н-деканол; 2 — н-деканол после контакта с водой; 3 — н-деканол с плавиковой кислотой; 4 — н-деканол с серной кислотой; 5 — н-деканол со смесью плавиковой и серной кислот
Спектр экстракта, содержащего ИР, незначительно отличается от спектра чистого н-деканола и н-деканола, содержащего воду (рис.). В спектре наблюдаются слабоинтенсивные полосы при 1834 см-1 и 1618 см-1. Полоса при 1618 см-1 относится к деформационным колебаниям воды, а полоса при 1834 см-1 обусловлена присутствием в экстракте НБ [7]. Ранее [8] эта же полоса отмечалась в ИК-спектре водного раствора 9 моль/л НБ.
Спектр экстракта, полученного из водного раствора, содержащего ~ эквимолярную смесь плавиковой и серной кислот (НР — 6,4 моль/л; И2804 — 6,7 моль/л), не является суммарным и отличается от спектров чистых кислот (рис.). Он не содержит полос поглощения, которые можно было бы отнести к колебаниям НБ, ИБ2- или И2Р3- [8], хотя по данным химического анализа в экстракте содержится 1,94 г-ион/л Б-. Полосы поглощения, относящиеся к колебаниям сульфат- и бисульфат-ионам [7], претерпевают изменения. Меняется относительная интенсивность полос при 1170 и 1231 см-1 по сравнению со спектром экстракта чистой Н2804. Полосы при 1319 и 1291 см-1, присутствовавшие в спектре экстракта чистой Н2804, в спектре смеси кислот исчезают (рис.).
Наблюдаемые изменения в спектре смеси И2804 и ОТ свидетельствуют о взаимодействии, приводящем к появлению третьего соединения. Это соединение — фторсульфоновая кислота (И803Г), являющаяся сильнейшей кислотой (сверхкислотой) [9]. По данным титрования, её количество составляет порядка 6,7 % в изучаемой смеси серной и плавиковой кислот, которая, предположительно, экстрагируется в первую очередь, максимально полно (затем экстрагируются Н2804 и НБ) и дополняет спектр смеси.
Таким образом, удалось визуализировать взаимодействия во фторидно-сульфатных растворах с образованием фторсульфоновой кислоты, описанные нами ранее [2].
Благодарность
За помощь в снятии и описании ИК-спектров н-деканольных экстрактов кислот авторы выражают благодарность старшему научному сотруднику лаборатории физико-химических методов анализа ИХТРЭМС КНЦ РАН, кандидату химических наук Г. И. Кадыровой.
Литература
1. Локшин Э. П., Беликов М. Л. Об очистке от фтора сточных вод, содержащих комплексные фториды алюминия и кремния // ЖПХ. 2008. Т. 81, № 2. С. 177-181.
2. Дистилляционная отгонка НР из кислых фторидно-сульфатных растворов / М. Л. Беликов, В. И. Иваненко, Э. П. Локшин, Т. А. Седнева // Химия в интересах устойчивого развития. 2017. Т. 25, № 5. С. 473-478.
3. Растворимость LaF3 и YbF3 в растворах, содержащих серную и фосфорную кислоты / Э. П. Локшин, Ю. А. Вершкова, К. Г. Ивлев, О. А. Тареева // ЖНХ. 2004. Т. 49, № 4. С. 707-710.
4. Локшин Э. П., Тареева О. А. Растворимость YF3, CeF3, PrF3, NdF3 и DyF3 в растворах, содержащих серную и фосфорную кислоты // ЖПХ. 2007. Т. 52, № 12. С. 1-5.
5. Изучение механизма экстракции фосфорной кислоты одноатомными алифатическими спиртами методом ИК-спектроскопии / Г. И. Кадырова, Е. К. Копкова, Е. А. Щелокова, П. Б. Громов // Вестник Кольского научного центра РАН. 2013. № 4 (15). С. 67-73.
6. Николотова З. И., Карташова Н. А. Экстракция нейтральными экстрагентами. Справочник по экстракции. М.: Атомиздат, 1976. 245 с.
7. Накомото К. Инфракрасные спектры неорганических и органических соединений. М.: Мир, 1966. 412 с.
8. Jones Llewellyn H., Penneman Robert F. Infrared Absorption Spectra of Aqueous HF2-, DF2-, and HF // The Journal of Chemical Physics. 1954. Vol. 22. P. 781-782.
9. Исикава Н., Кабояси Ё. Фтор: химия и применение. М.: Мир, 1982. 276 с.
Сведения об авторах Беликов Максим Леонидович
кандидат технических наук, Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия belikov@chemy .kolasc .net.ru Локшин Эфроим Пинхусович
доктор технических наук, Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева
ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия
lokshin@chemy.kolasc.net.ru
Belikov Maksim Leonidovich
PhD (Engineering), I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Federal Research Centre "Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences", Apatity, Russia belikov@chemy.kolasc.net.ru
Lokshin Efroim Pinkhusovich
Dr. Sc. (Engineering), I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Federal Research Centre "Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences", Apatity, Russia lokshin@chemy.kolasc.net.ru
DOI: 10.25702/KSC.2307-5252.2018.9.1.226-230 УДК 541.11 : 541.127 : 542.61
ПРОДУКТЫ РАДИАЦИОННОГО РАЗЛОЖЕНИЯ ЭКСТРАКЦИОННОЙ СИСТЕМЫ НА ОСНОВЕ ДИАМИДОВ ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ ДИКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ В РАЗБАВИТЕЛЕ FS-13
Е. В. Белова1, И. В. Скворцов1, Н. Е. Борисова2, Ю. С. Павлов1
1ФГБУН Институт физической химии и электрохимии им. А. Н. Фрумкина РАН, г. Москва, Россия 2 Московский государственный университет им. М. Ю. Ломоносова, г. Москва, Россия
Аннотация
Рассматриваются результаты экспериментов по определению продуктов радиационной деструкции экстракционной системы на основе диамидов гетероциклических карбоновых кислот в разбавителе FS-13. Определено влияние предварительного облучения на разложение компонентов экстракционной смеси и образование продуктов радиационной деструкции. Ключевые слова:
радиолиз, радиационная стойкость, Юнекс-процесс, экстракционные системы.
PRODUCTS OF RADIATION DECOMPOSITION OF EXTRACTION SYSTEM BASED ON DIAMIDES OF HETEROCYCLIC DICARBONIC ACIDS IN DILUTOR FS-13
E. V. Belova1, S. V. Skvortsov1, N. E. Borisova2, J. S. Pavlov1
1 Russian Academy of Sciences A. N. Frumkin Institute of Physical chemistry and Electrochemistry, Moscow, Russia
2 Lomonosov Moscow State University, Moscow, Russia Abstract
The article discusses the results of experiments to determine the products of radiation destruction of extraction system based on diamides of heterocyclic carboxylic acids in diluent FS-13. The effect of
