CC BY
79
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
УДК 620.193.46:546.11
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ВОДОРОДА С МЕТАЛЛОМ ПРИ ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОЙ ОБРАБОТКЕ
Г.И. СУРАНОВ, А.А. ЛАТЫШЕВ, О.М. КАРМАНОВА, В.В. ВАСИЛЬЕВ
Ухтинский государственный технический университет, г. Ухта [email protected]
Приведены экспериментальные данные о составе газа, выделяющегося в процессе электролитического наводороживания чугунных, цинковых, железных образцов. При взаимодействии водорода с углеродом образцов образуется метан и другие углеводороды (этан-гексан). В образцах наводороженного трансформаторного железа значительно снижается содержание кремния, который выделяется в налете, в осадке и электролите.
Ключевые слова: электролитическое наводороживание, пробы газа, образцы, налет, осадок, чугун, цинк, железо, водород, метан, углеводороды, кремний
G.I. SURANOV, A.A. LATYSHEV, O.M. KARMANOVA, V.V. VASIL'YEV. INTERACTION OF HYDROGEN WITH METAL AT ELECTROLYTIC TREATMENT
Experimental data on the destruction of metal and the composition of gas escaping in the course of long electrolytic hydrogenation of samples (cast iron, zinc, transformer iron) in the U-shaped test tube are obtained. Electrolyte is the distilled water acidified by sulfuric acid, voltage - 24V. Samples in volume of 400 ml were placed in glass container (bottle), the hydraulic lock was saturated solution of NaCl or distilled water. The analysis of gases was made on "KristaLyuks" type chromatograph. In the process of hydrogenation at lower ends of steel, cast iron, copper and zinc samples-cathodes branches-dendrites grow, and owing to intensive corrosive destruction (wear process) of the lower part of the cylindrical test specimen it takes the conical form, while lamellar sample - knife-like form. At interaction of hydrogen with carbon of samples methane and other hydrocarbons (ethane - hexane) are formed, which quantity and relationship depends on the quantity of carbon in samples and the composition of hydraulic lock. The composition of escaping gas testifies in favor of the "methane" theory of corrosive destruction of metals.
Hydrogen actively interacts with the alloying element of transformer iron - silicon which content in hydrogenated samples decreases 1,9 times; significant amount of silicon is separated in thin coat, sediment and electrolyte therefore plasticity of iron is raised. Formation of silanes is possible. Carrying out of additional experiments with various carbonaceous steels is necessary.
Keywords: electrolytic hydrogenation, gas samples, samples, sediment, cast iron, zinc, iron, hydrogen, methane, hydrocarbons, silicon
Введение
Известно, что увеличение содержания водорода в металлах приводит к изменению их физико-химических свойств, снижению пластичности и повышению хрупкости. Это может привести к преждевременному разрушению механизмов, агрегатов и магистральных нефтепроводов. При эксплуатации оборудования в природных условиях процесс наво-
дороживания протекает в условиях коррозионного воздействия окружающей среды.При этом он зависит от многих факторов, в том числе и состава металла, и согласно «метанной» гипотезе, сопровождается выделением метана. Он образуется при взаимодействии водорода с углеродом при наводо-роживании черных металлов [1-3]. В соответствии с этими представлениями процесс наводороживания должен сопровождаться появлением метана и, воз-
можно, других газов, которые при оценке количества выделяющегося объема газа в целом будут являться индикаторами скорости протекания этого процесса.
Лабораторные испытания образцов
В настоящей работе исследован процесс на-водороживания образцов различных сплавов и металлов. Проведен отбор и изечение хроматографи-ческим методом состава выделившихся газов. Часть образцов исследована методом эмиссионной спектрометрии.
На рис. 1 показан процесс наводороживания образцов [4]. В правую часть и-образной пробирки помещался испытуемый образец, а в левую - платиновая проволочка. В пробирку наливался электролит - подкисленная серной кислотой дистиллированная вода. Испытуемый образец подключался к отрицательному полюсу выпрямителя, платиновая проволочка - к положительному полюсу. Напряжение применяемого выпрямленного постоянного тока при проведении наводораживания устанавливалось равным 12 и (или) 24В (с учетом напряжения электрооборудования транспортных машин). При этом вследствие изменения омического сопротивления цепи (прежде всего электролита), сила тока в процессе длительного наводороживания изменялась (уменьшалась) от 80...100 до 3...6 тА и продолжительность отбора пробы достигала десятков (более 80) час.
Рис. 1. Схема электролитического наводороживания образцов и отбора газа: 1 - образец - катод; 2 -анод (платиновая проволока); 3 - капилляр отвода газа; 4 - емкость (бутылка) для собираемого газа, заполненная гидрозатвором.
Выделявшийся из испытуемых образцов в процессе наводороживания газ через капиллярную трубочку и гидрозатвор (насыщенный раствор поваренной соли или дистиллированная вода) собирался в специальный сосуд. Путем передавливания он перепускался в хроматограф типа «Криста-Люкс», с помощью которого методом нормализации и определялся компонентный состав газа. Спектральный анализ образцов выполняли на дифракционном спектрометре ДФС-8, оборудованном анализатором атомных спектров ЦС-1 с компьютерной регистрацией эмиссионного спектра.
Испытания выполняли на чугунных образцах, вырезанных из гильзы цилиндра дизеля, а также на
пластинках цинка и трансформаторного железа (состав чугуна, %: С = 3,2-3,5 (3,1 - 3,45); Б1 = 2,3-2,5(1,7- 2,2); Мп = 0,5-0,8 (0,7 - 1,1); Б<0,12; Сг = 0,2 - 0,4 (0,1- 0,3); N1 > 0,15; Си = 0,15 - 0,4; Т = 0,03 - 0,08; Р < 0,2; в скобках - допустимое содержание химических элементов).
Результаты исследований
В процессе длительного электролитического наводороживания на нижних концах стальных, чугунных, медных и цинковых образцов-катодов вырастают ветви-дендриты (рис.2). Вследствие интенсивного коррозионного разрушения (изнашивания) нижней части цилиндрического испытуемого образца он принимает конусную форму, пластинчатый образец - ножевую.
Рис. 2. Дендриты, вырастающие на чугунном катоде в процессе длительного наводороживания.
Экспериментальные исследования по изучению состава выделяющихся газов проводились в два этапа. На первом этапе отрабатывались методические вопросы. Объектами для опытов использованы образцы из чугуна и цинка. Результаты этих исследований приведены в табл.1. При наводорожи-вании первого чугунного образца были собраны выделяющиеся из испытуемого образца пробы газа.
В пробах газа, выделяющегося в процессе длительного электролитического наводороживания чугунных образцов, кроме метана, обнаружено присутствие других углеводородов от этана до гексана [4-6], что, в известной мере, подтверждает обоснованность «метанной» гипотезы разрушения материала катода, содержащего углерод. Наибольшее количество всех углеводородов С-Н (0,55 %, из них 19,3% - метан) выделяется после выключения тока и прекращения наводороживания в результате выделения газа из наводороженного материала образца (проба 2). С учетом «метанной» теории, возможно, это объясняется более длительным взаимодействием с углеродом «накачанного» в структуру металла водорода. Наименьшее содержание С-Н (0,25%, 7,6% метана) в пробе 3 образуется в процессе наводороживания при быстром (частом) выделении пузырьков газа и малом времени взаимодействия водорода с углеродом металла. При этом содержание метана уменьшилось
Таблица 1
Состав проб газа, выделяющегося при электролитическом наводороживании образцов, об. %
■—■—_^_Проба 1 2 3 4 5 6* 5/6 | 4/3
Состав пробы ■—■— Смесь После Н При Н При Н, Н2О Zn Zn Соотношение проб |
Метан
Этан
Пропан
Ебутаны
Епентаны
Егексаны
Азот
Кислород Углекислый газ Водород т, ч
Q, тАч 1ср, тА Е С-Н СН4/1 С-Н
0,1264 0,1061 0,0192 0,1076 0,0276 0,0184 1,53 5,6
0,0315 0,0333 0,0116 0,0607 0,0581 0,0065 8,3 5,2
0,0403 0,0996 0,0430 0,1561 0,1414 0,0110 12,9 3,6
0,0407 0,1530 0,0767 0,1947 0,1527 0,0160 9,5 2,54
0,0380 0,0997 0,0574 0,1079 0,0754 0,0160 4,7 1,88
0,0576 0,0585 0,0436 0,0584 0,0556 0,0170 3,3 1,3
2,4164 4,8837 4,1438 3,3899 4,0370 0,9890 4,1 0,82
0,7196 1,0593 1,0869 1,0897 1,5179 0,8100 1,9 1,00
2,9791 2,8757 2,6154 0,6562 3,7972 1,4750 2,6 0,25
93,5503 90,6311 91,9023 94,1788 90,1371 96,6411 0,93 1,02 8,7 17,75 8,5 5,9 17,5 16,3 1,07 0,69
438,9 - 343,8 261,9 539,4 538,0 1,00 0,76
50,44 - 40,44 44,0 30,8 35,2 0,88 1,09
0,3345 0,5502 0,2515 0,6854 0,5708 0,0849 6,7 2,72
_ 37,8 19,3 7,6 15,7 5,4 21,6 0,25 2,06
Примечание: пробы 1 - 4 собраны при наводороживании чугунных образцов.
1 - смесь газа, выделяющегося в процессе наводороживания и после выключения тока; 2 - сбор газа, выделяющегося после выключения тока; 3 - сбор газа только в процессе наводороживания; 4 - сбор газа только в процессе наводороживания (гидравлический затвор - дистиллированная вода); 5 - Zn-катод. При отборе проб 1...5 выделяющийся газ отведен и собран по полиэтиленовой трубке; 6* - Zn-катод, отвод газа по стеклянному капилляру.
стеклянной трубке отвода) на модернизированной установке содержание углеводородов в составе выделившегося газа оказалось близким к значениям, полученным при проведении опытов с первым и вторым чугунными образцами. Это еще раз подтвердило возможный механизм образования углеводородов в соответствии с «метанной» теорией взаимодействия водорода с углеродом материала катода (табл. 2).
Некоторые вариации содержания углеводородов, в частности, пониженное содержание углеводородов в 7-й пробе, собранной за меньшее время наводороживания (35 час), объясняется меньшей продолжительностью взаимодействия водорода с углеродом при более высоком токе и интенсивном выделении пузырьков газа. (Периодичность выделения пузырьков газа 7-й пробы составляла от 8...10 с в начале наводороживания и до 18...25 с - в конце). Качественно это подтверждается тем, что в этом опыте наблюдалось также малое количество образовавшихся дендритов, а износ чугунного образца по результатам взвешивания оказался в шесть раз меньше по сравнению с первым и вторым образцами.
Значительное содержание углеводородов (особенно, метана, пропана и бутана) в 8-й пробе объясняется малой величиной тока (1ср = 6,18тА) при наводороживании и более длительным взаимодействием выделяющегося водорода с углеродом материала катода. Так, периодичность выделения пузырьков газа возрастала в начале наводо-роживания - от 17.35 с, в конце - до 60.100 с и более. Вследствие этого продолжительность отбора пробы составила 88 час (при напряжениях 37 час -24 В, 51 час - 12 В). Количество выделившихся дендритов в этой пробе значительно увеличилось.
в 5,5.6,5 раз и составило всего 7,6% общего количества С-Н в пробе, тогда как в 1-й пробе в общем содержании углеводородов С-Н 0,3345% доля метана - 37,8%.
Применение в качестве гидрозатвора дистиллированной воды, как показывают результаты анализа 4-й пробы (как и 3-я проба, собрана только в процессе наводороживания второго образца), привело к значительному увеличению общего содержания углеводородов (0,6854%) и индивидуальных углеводородных и неуглеводородных компонентов примерно в 2.6 раз (табл.1). Пока этот факт остается не объяснимым, но однозначно указывает на то, что не следует для гидрозатвора использовать дистиллированную воду.
Поскольку по «метанной» теории углеводороды в пробах выделяющегося газа образуются в результате реакции диффузионно-активного водорода с углеродом чугунных образцов, следовало ожидать, что при наводороживании цинкового образца (проба 5), в котором углерод отсутствует, углеводородов в пробе не будет. Однако в 5-й пробе суммарное содержание углеводородов (0,5708%) оказалось сопоставимым с результатами анализа проб 1-4. При этом доля метана в пробе снизилась до 5,4% вследствие увеличения содержания других С-Н компонентов. Замена полиэтиленовой трубки, используемой для сбора газа, привела к существенному сокращению количества выделившихся углеводородных газов при наводороживании образца из цинка, что указало на необходимость исключения из установки всех соединительных элементов, способных сорбировать углеводороды.
При наводороживании третьего и четвертого чугунных образцов (7- и 8-й пробы газа собраны по
Таблица 2
Состав проб газа при наводороживании различных катодов и в различных электролитах, об. %
Проба 6 7 8 9 12 13 14 7/12 8/12 14/12
Состав пробы Zn Чугун Чугун КОН FeSi Быстр. FeSi Медл. FeSi+C Соотношение состава проб
Метан 0,0184 0,0439 0,2346 0,0172 0,005 0,012 0,032 8,78 46,9 6,4
Этан 0,0065 0,0278 0,0873 0,0033 0,005 0,006 0,038 5,56 17,4 7,6
Пропан 0,0110 0,0688 0,1554 0,0070 0,004 0,011 0,053 17,2 8,8 13,2
Ебутаны 0,0160 0,1017 0,1957 0,0133 0,008 0,020 0,089 12,7 24,4 11,1
Епентаны 0,0160 0,0550 0,1129 0,0141 0,006 0,014 0,077 18,3 18,8 12,8
Егексаны 0,0170 0,0315 0,0535 0,0177 0,004 0,007 0,091 78 13,4 22,7
Азот 0,9890 8,1939 12,1285 1,5050 1,076 2,108 2,890 76 11,3 2,68
Кислород 0,8100 2,0521 6,3056 1,0990 0,158 0,200 0,191 12,99 39,9 1,2
Углекислый газ 1,4750 2,8990 3,1294 0,0040 1,7940 2,1790 1,1540 1,61 1,74 0,64
Водород 96,6411 86,5263 77,5972 97,3194 96,9400 95,4429 95,3845 0,89 0,80 0,98
Zn чугун чугун КОН FeSi FeSi FtSi+C 7/12 8/12 14/12
т, ч 16,3 35 88 44,6 17 34 66,6 2,05 5,17 3,92
Q, тА.ч 538,0 478 549,6 1761 459 985 291,7 1,04 1,20 0,63
1ср, тА 35,2 13,66 6,18 39,1 26,6 29,0 7,2 0,51 0,23 0,27
Е С-Н 0,0849 0,3287 0,8394 0,0726 0,0320 0,0700 0,3800 10,27 26,23 11,87
СН4/1 С-Н 21,6 13,36 27,95 23,7 15,6 17,1 8,4 0,85 1,79 0,54
Отвод газа по стеклянному капилляру
В пользу указанной теории свидетельствуют результаты наводораживания образцов трансформаторного железа (пробы газа 12 и 13), в котором практически отсутствует углерод и значительное (3- 6%) содержание кремния. Как следствие, в этих пробах газа наблюдается многократное (в 10...26 раз) снижение общего содержания углеводородов и в 12.46 раз - других компонентов (метана, пропанов, бутанов, пента-нов). Более высокое (в два раза) содержание углеводородов в 13-й пробе по сравнению с 12-й обусловлено меньшей частотой поступления собираемых пузырьков газа и более длительным наводороживанием (37час) и взаимодействием водорода с образцом.
Для дополнительного подтверждения был проведен модельный эксперимент, выполненный при отборе пробы газа 14. В этом случае наводо-роживание образцов кремнистого трансформаторного железа проводилось с закрепленными на них таблетками активированного угля, которые практически мгновенно разрушились в электролите и выпали в виде порошка в осадок на дно пробирки. В составе пробы газа содержание С-Н (табл. 2) многократно увеличилось (в 11.14 и более раз).
Надо отметить, что процесс наводорожива-ния кремнистого железа сопровождался существенным коррозионным разрушением. В итоге, как следует из результатов эмиссионного анализа состава образца железа, наблюдался значительный вынос легирующих элементов (кремния). Так, весовой износ образцов трансформаторного железа составил около 38 % (проба 13). Хрупкие образцы стали гибкими и пластичными, что, возможно, было вызвано удалением из них кремния. Содержание кремния в образцах трансформаторного железа (контрольных и наводороженных), в налете, собранном с поверхности наводороженных образцов; в осадке, отфильтрованном из электролита, и в электролите определяли спектральным атомно-эмис-сионным методом на спектрометре ДФС-8 (табл. 3). Для определения присутствующих в электролите элементов их извлекали электролитическим способом на угольный электрод-катод в течение 6 и 9 час.
Результаты спектрального анализа показали высокую химическую активность водорода, выделяющегося в процессе электролитической обработки. Под его влиянием снижается содержание крем-
Таблица 3
Содержание кремния в образцах и пробах, %
Образцы, количество спектров, n
Показа- Исход- Наво- Налет Осадок Отложе-
тель ный доро- на об- в элек- ния на
n = 7 женныи разцах тролите катоде
n = 3 n = 4 n = 3 n = 3
Содержание кремния, масс. %
Среднее 3.09 1.60 1.39 0.44 0.37
Стандарт 0,395 0,177 0,265 0,071 0,020
Ошибка,
% 4,83 6,37 9,55 9,38 3,13
ния в наводороженных образцах (от 3,09 до 1,60% масс.); значительное количество кремния выделяется в налете (1,39%) и осадке (0,44%). Присутствие кремния отмечается в электролите (0,37%). Не исключено, что этот процесс сопровождается образованием газообразных соединений кремния (сила-нов).
Следует отметить заметное уменьшение кремния в спектрах, полученных при повторном сжигании одной пары образцов: от 3,57 % - в первом, до 1,99 - во втором и до 1,27% - в третьем спектрах. Вероятно, содержание кремния в последующих пробах снижается в результате его диффузии в образцах и выгорания в дуге.
Пробы газа собирали в процессе электролитического наводороживания образцов в подкисленном электролите (Н^04). Наводороживание таких же чугунных образцов в щелочном электролите (3%-ный раствор КОН) заметно отличается более интенсивным выделением и циркуляцией в объеме электролита пузырьков газа меньших размеров, которые не соприкасаются и не адсорбируются на поверхности образцов, не увеличиваясь в размерах. В пробе 9, полученной за 9,6 час наводороживания при более высокой плотности тока (которая также постепенно снижается), количество С-Н снизилось (0,0726%) до уровня в пробе 13 (0,0700%, трансформаторное железо), однако доля метана в ней возросла до 23,7%. Особенно значительно (на 4 порядка!) сократилось содержание углекислого газа.
Интерес вызывает причина постепенного снижения силы тока в процессе наводороживания от 80.100 до 3тА и менее, что сопровождается увеличением сопротивления электрической цепи «катод-электролит-анод» от 240 до 8 кОм. Сопротивление свежего щелочного электролита составляет 580 Омсм, в катодной зоне пробирки - в пределах 260.980 (440) Омсм, тогда как в анодной зоне - намного больше (18,4.28 кОм см). Колебания результатов в процессе измерений сопротивления электролита вызываются движением выделяющихся пузырьков газа в электролите. Сила тока в процессе наводороживания снижается, вероятно, вследствие пассивации поверхности образцов. В электролите катодной зоны появляются и при выключении тока исчезают различного цвета мицеллы. В процессе наводорожи-вания изменяется водородный показатель подкисленного электролита (оцениваемый по индикатор-
ной бумаге): в катодной зоне рНк ~ 7, в анодной -рНа ~ 3. Водородный показатель щелочного электролита в катодной зоне рНк ~10.12, в анодной -рНа ~5.6. Еще больше изменение водородного показателя при извлечении легирующих элементов из электролита электролитическим методом на угольный электрод: в катодной зоне рНк ~11.12, в анодной - рНа ~ 0.1.
Выводы
1. Установлено, что в процессе электролитического наводороживания чугунных образцов в составе выделяющегося газа присутствуют метан и его гомологи, что свидетельствует в пользу «метанной» теории коррозионного разрушения металлов.
2. При электролитическом наводороживании кремнистого железа наблюдается активный вынос из состава образца легирующего элемента (кремния).
3. Для уточнения происходящих при наводо-роживании образцов металла процессов, а также количества и состава выделяющегося газа необходимо проведение дополнительных экспериментов с различными углеродистыми сталями.
Литература
1.
Арчаков Ю.И. Водородоустойчивость стали. М.: Металлургия, 1978. 152 с.
2. Колачев БА Водородная хрупкость металлов. М.: Металлургия, 1985. 216 с.
3. Шаповалов В.И., Трофименко В.В. Флокены и контроль водорода в стали. М.: Металлургия, 1987. 160 с.
Латышев АА., Суранов Г.И. Водородное разрушение металлов катода при электролитической обработке// Практика противокоррозионной защиты. 2013. № 3 (69). С.57-67. Гаркунов Д.Н., Суранов ЮА, Хрусталев ЮА Триботехника. Водородное изнашивание деталей машин. Ухта: УГТУ, 2007. 260 с. Суранов Г.И. Триботехника. Повышение долговечности транспортных двигателей. [Текст]: Монография. УГТУ, 2011. 335 с.
4.
5.
6.
References
1. Archakov Yu. I. The hydrogen resistance of
steel. M.: Metallurgy. 1978. 152p.
2. Kolachev BA. The hydrogen embrittlement of metals. M., Metallurgy. 1985. 216p.
3. Shapovalov V.I., Trofimenko V.V. Flocs and the control of hydrogen in steel. M., Metallurgy. 1987. 160p.
4. Latyshev AA Hydrogen destruction of the metals of cathode with the electrolytic treatment /A.A. Latyshev, G.I. Suranov // The practice of anticorrosive protection. 2013. № 3. (69). pp. 57-67.
5. Garkunov D.N. Tribotechnology. Hydrogen wear of machine parts/D.N. Garkunov, G.I. Suranov, YU.A. Khrustalev. Ukhta: UGTU. 2007. 260 p.
6. Suranov G.I. Tribotechnology. Increase the longevity of transport engines. [Text]: Monograph/ G.I.Suranov. UGTU. 2011. 335 p.
Статья поступила в редакцию 10.07.2014.
