Взаимодействие тринитрометил-1,3,5-триазинов с фторирующими агентами Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

9

О Л 0 X U в химии и химической технологии. Том XXV. 2011. № 12(128)

УДК 547.414.2 + 547.874

В.А. Заломленков, A.A. Гидаспов, В.В. Бахарев, П.С. Бурков, И.А. Кулешова Самарский государственный технический университет, Самара, Россия

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ТРИИИТРОМЕТИЛ-1,3,5-ТРИАЗИИОВ С ФТОРИРУЮЩИМИ АГЕНТАМИ

The interaction of trinitromethyl-l,3,5-triazines with fluorination agents (NaHF2, KHF2, LiF, NaF, KF) in the environment of acetone and acetonitrile was studied. It was shown that the trinitromethyl group is able to be substituted for the fluorine under the influence of fluorination agents.

Изучено взаимодействие тринитрометил-1,3,5-триазинов с фторирующими агентами: NaHF2, KHF2, LiF, NaF, KF в среде ацетона и ацетонитрила. Впервые показано, что тринит-рометильная группа способна замещаться на фтор под действием отмеченных фторирующих агентов.

На кафедре «Химия и технология органических соединений азота» СамГТУ проводятся исследования по синтезу новых энергонасыщенных материалов, в ряду тринитрометил-1,3,5-триазинов [1] и тринитроэтокси-1,3,5-триазинов [2-8].

В литературе отсутствуют сведения о замещении тринитрометильной группы на фтор в гетероциклах. Нами показано [7], что тринитрометильная группа в 2,4-ди(тринитроэтокси)-6-тринитрометил-1,3,5-триазине (1) замещается на фтор в среде ацетона при 20-25°С под действием гидродифтори-дов натрия и калия с образованием 2-фтор-4,6-ди(тринитроэтокси)-1,3,5-триазина (2). Выход 2 составил: 38,5% (с NaHF2); 80,6% (с KHF2). В настоящей работе реакция нуклеофильного замещения тринитрометильной группы на фтор в тринитрометил-1,3,5-триазинах была изучена подробнее.

Ç(N02)3 F ^ + Na[HF2] ; K[HF2] 1 N ^N ___N ^N

Ж ацетон Ж

(N02)3CCH20 N 0CH2C(N02)3 (N02)3CCH20 N 0CH2C(N02)3

1 2

Замещение тринитрометильной группы на фтор в 1 в ацетоне при 2025 С изучено с применением других фторирующих реагентов: фторида лития, фторида натрия и фторида калия. Установлено, что под действием этих реагентов происходит конверсия соединения 1 в соединение 2, однако с меньшим выходом, чем при действии KHF2: 4,2% (LiF); 50% (NaF); 43% (KF).

Изучено влияние растворителя на выход 2. Замена ацетона (8=20,7) на ацетонитрил (8=36,2), который имеет более высокое значение диэлектрической проницаемости s [9], привела к увеличению выхода 2 до 96,8% при использовании KHF2.

Изучено влияние катализатора межфазного переноса - хлорида триэтилметиламмония (ХТЭМА) на ход реакции нуклеофильного замещения тринитрометильной группы на фтор, исходя из предположения, что в данном случае будет происходить перенос ионов F- или HF2- в рас-

О Л в X и в химии и химической технологии. Том XXV. 2011. N812(128)

твор.

1ЧСН3(С2Н5)3С1+ К№ ХТЭМА

1ЧСН3(С2Н5)3С1 + Ю+[НР2] ХТЭМА

^СНз(С2Н5)3Е-1ЧСН3(С2Н5)3НР

Проведены эксперименты по взаимодействию 1 со всеми вышеот-меченными фторирующими агентами в ацетонитриле при 20-25°С с добавкой ХТЭМА. Результаты экспериментов показали, что добавление ХТЭМА действительно ускоряет взаимодействие 1 со всеми фторирующими агентами. Например, в ацетонитриле с применением КНРг продолжительность синтеза 2 составляет 24 часа, а с использованием ХТЭМА продолжительность синтеза сокращается до 6 часов.

« шЛЛш

+ К[Ш2]

+ ХТЭМА

ацетонитрил

где Ш = М12; (СН3)2СНО;

0;НзС

Ы2 = С(М)2)3; (М)2)3ССН20; (СН3)2СНО; СШ

Для замещения в 1 тринитрометильной группы на фтор лучшими условиями являются: фторирующий агент - КНРг, растворитель - ацетонитрил, катализатор - ХТЭМА. Приняв эти данные за основу, изучено замещение тринитрометильной группы в других тринитрометил-1,3,5-триазинах. Показано, что из 2-амино-4,6-бис(тринитрометил)-1,3,5-триазина селективным замещением одной тринитрометильной группы может быть получен 2-амино-4-фтор-6-тринитрометил-1,3,5-триазин (выход 47%), из 2-(адамантил-1-окси)-4-тринитроэтокси-6-тринитрометил-1,3,5-триазина - 2-фтор-4-(адамантил-1-окси)-6-тринитроэтокси-1,3,5-триазин (выход 92%), из 2,4-диизопропокси-6-тринтрометил-1,3,5-триазина - 2-фтор-4,6-диизопро-покси-1,3,5-триазин (выход 46%), из 2-(3,5-диметиладамантил-1-окси)-4-(//¿//;<:/-нитрофенок"Си)-6-тринитрометил-1,3,5 -триазина - 2-фтор-4-(3,5 - ди-метиладамантил-1 -окхи)-6-(/7с//;с/-нитрофенокхи)-1,3,5-триазин (выход 90%)

O ít & I U в химии и химической технологии. Том XXV. 2011. № 12 (128)

из 2,4-ди(//с//;<:/-третбутилфенок"Си)-6-тринитрометил-1,3,5-триазина - 2-фтор-4,6-ди(//с//;с/-третбутилфенок"Си)-1,3,5-триазин (выход 90%). Строение новых синтезированных соединений подтверждено данными ИК- и Н и С ЯМР-спектроскопии.

Таким образом, впервые показано, что тринитрометильная группа способна замещаться на фтор в тринитрометил-1,3,5-триазинах, имеющих в гетероцикле различные заместители: амино-, диалкокси-, алкоксифенокси-, дифенокси- и тринитрометильные группы.

Библиографические ссылки

1. Гидаспов A.A., Бахарев В.В., Кукушкин И.К. реакции тринитрометили-рования хлор-1,3,5-триазинов. // Известия Академии наук. Серия химическая. - 2009. -№ 10. - С. 2089-2098.

2. Гидаспов A.A., Ермаков С.Ю., Заломленков В.А., Кожевников Е.А. Синтез тринитроэтоксильных производных 1,3,5-триазина // Труды VIII Всероссийской научно-технической конференции «Наука. Промышленность. Оборона.» (18-20 апреля 2007г.). Новосибирск: НГТУ, - 2007. - С.88-89.

3. Заломленков В.А., Кожевников Е.А., Гидаспов A.A. Синтез 2-азидо-4,6-ди(тринитроэтокси)-1,3,5-триазина. // Тезисы докладов XXXIV Самарской областной студенческой научной конференции (15-25 апреля 2008 г.). Самара, 2008,-С. 136.

4. Гидаспов A.A., Заломленков В.А., Кожевников Е.А. Синтез производных 1,3,5-триазина с тринитроэтоксильными группами // Труды Всероссийской научно-технической конференции «Наука. Промышленность. Оборона.» (23-25 апреля 2008г.). Новосибирск: НГТУ, - 2008. - С.96-97.

5. Гидаспов A.A., Бахарев В.В., Шереметьев А.Б., Заломленков В.А, Кри-вошеина О.Н. Синтез 2-алкиламино-4,6-бис(тринитроэтокси)-1,3,5-триазинов // Материалы Всероссийской научно-технической и методической конференции «Современные проблемы технической химии» (7-9 октября 2009г.) Казань: Казан, гос. технол. ун-т, - 2009. - С.73-75.

6. Заломленков В.А., Кожевников Е.А.,Шапошников М.Н., Гидаспов A.A. Синтез 2-амино-4,6-ди(тринитроэтокси)-1,3,5-триазина. // Тезисы докладов XXXV Самарской областной студенческой научной конференции (14-24 апреля 2009 г.). Самара, 2009,-С. 159.

7. Заломленков В.А., Гидаспов A.A., Бахарев В.В., Харжевская А.Е., Давлетшина А.Р. Синтез и химические свойства 2-фтор-4,6-бис(тринитроэтокси)-1,3,5-триазина // Труды XI Всероссийской научно-технической конференции «Наука. Промышленность. Оборона.» (21-23 апреля 2010г.). Новосибирск: НГТУ, - 2010. - С.235-236.

8. Гидаспов A.A., Заломленков В.А., Бахарев В.В., Бурков П.С. Методы введения тринитроэтоксильной группы в цикл 1,3,5-триазина. / Материалы V Все-росс. конф. "Энергетические конденсированные системы" (г. Черноголовка, 2628 октября 2010г.) Черноголовка: ИПХФ РАН, 2010. С. 7-8.

9. Гордон А., Форд Р. Спутник химика. Физико-химические свойства, методики, библиография. М.: «Мир», 1976. - 541 с.