CC BY
54
А. И. Ситкин, А. С. Упорова
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ТЕТРАОКСИДА АЗОТА С НЕКОТОРЫМИ ВИНИЛЗАМЕЩЕННЫМИ БЕНЗОЛА
Ключевые слова : тетраоксид азота, нитрование, алкены, ароматические соединения.
Взаимодействие тетраоксида азота с непредельными соединениями, содержащими ароматические заместители, протекает по наиболее пространственно доступному атому углерода субстрата: из дивиниларенов и N2O4 получаются соединения с нитрогруппой при этиленовой связи, а нитрование тетраарилэтиленов приводит к замещению атомов водорода в ароматических ядрах.
Key words: nitrogen tetroxide, nitration, alkenes, aromatic compounds.
Interaction of nitrogen tetroxide with unsaturated compounds containing aromatic substituents, flows through the most space available carbon atom of the substrate: from divinilarens and N2O4 are obtained from nitro compounds with the ethylene bond and nitration tetraariletilens leads to the substitution of hydrogen atoms in the aromatic nuclei.
Ранее [1] нами описано нитрование четырехокисью азота 1 -арил- и 1,1-диарилэтиленов. Цель настоящей работы -исследование указанной реакции на примерах замещенных дивиниларенов (1а.в) и тетраарилэтиленов (11а.г).
Оказалось, что при нитровании дивиниларенов (1а.в) четырехокисью азота получаются арилнитроалкены (IIIa.B) с нитрогруппами при этиленовых связях:
+2N2O4
C6H5CH=CH - R - CH=CHC6H5-—^C6H5CH=C(NO2) - R - C(NO2)=CHC6H5
-2HNO2
Ia-в IIIa_B
I, III, R =4,4' -C6H4SO2 C6H 4(a), 4,4' -C6H4N=NC6H4 (б), 4,4' -C6H4-C6H4 (в).
Так, при взаимодействии четырехокиси азота с 4,4'-ди[(2- фенилви-нил)фенилен]сульфоном (1а) был выделен 4,4'-ди[(1-нитро-2- фенилви-нил)фенилен]сульфон (Ша). Аналогично из соединений (1б,в) и N204 получены соответственно азо-4,4'-ди(1-нитро-2-фенилвинил) фе-нилен (Шб) и 4,4' -ди(1-нитро-2-фенилвинил)бифенилен (Шв).
По аналогии с работой [2] можно предполагать, что рассматриваемая реакция протекает по радикальному механизму по наиболее пространственно свободному атому углерода. В соединениях (1а.в) наиболее стерически доступным и электроннонасыщенным реакционным центром радикального нитрования является винильная цепь молекулы, по которой и протекает атака умеренно электрофильной частицей N02, образующейся при диссоциации четырехокиси азота.
В ИК спектрах нитропродуктов (Ша.в) присутствуют полосы поглощения в области 1450-1600 см-1, характерные для бензольного кольца, в области 820-840 см-1 (1,4-дизамещенное бензольное кольцо) и в области 700-740 см-1 (монозамещенная концевая
фенильная группа). В сравнении с ИК спектрами исходных соединений (1а.в) появляются полосы поглощения в области 1320-1340 и 1510-1530 см-1, характерные для сопряженных нитрогрупп, а также усиливаются полосы поглощения в области 1650 см-1, характерные для валентных колебаний этиленовых связей. Последнее свидетельствует об увеличении степени сопряжения в молекуле за счет нитрогруппы. Характерными для соединения (Ша) являются интенсивные полосы поглощения в области 1120-1160 и 1320 см-1, обусловленные валентными колебаниями SO2.
Были проведены также исследования термостойкости полученных нитросоединений (Ша.в) методом термогравиметрического (ТГ) и дифференциально-термического анализов (ДТА). Как показали термограммы, у нитросоединений (Ша.в) наблюдается более слабый спад кривых потери массы (ТГ) в сравнении с исходными продуктами. Так, соединение (1а) при 400°С теряет в массе 19%, а при 540°С - 68%, в то время как нитрованный продукт (Ша) при 400°С теряет 11%, а при 540°С - только 15%. Аналогично потери массы при 400°С у соединений (1б-в) составляют 17 и 23% соответственно, а у нитрованных продуктов (III б-в) эти показатели равны 9 и 12%). При повышении температуры до 540°С соединение (1б) теряет массу в размере 54%, а соединение (1в) полностью разлагается. Нитрованные продукты (III б-в) в этих условиях теряют массу только в размере 13 и 18% соответственно. У соединений (!б, Ша) на кривых ДТА в области 300-350°С наблюдаются эндотермические максимумы, свидетельствующие, по-видимому, о выделении из продуктов азота.
Таким образом, введение нитрогрупп в дивиниларены (!а.в) заметно повышает их термостойкость за счет увеличения степени сопряжения, и для них следует ожидать сильную электронную абсорбцию, особенно в ультрафиолетовом диапазоне. Если принять во внимание их строение, эти вещества могут найти применение в качестве ингибиторов термоокислительной деструкции, флуоресцирующих красок, сцинтилляторов и сенсибилизаторов.
Нитрование четырехокисью азота тетрафенилэтилена (Па) и его производных (II а-г) содержащих нитрогруппы в ароматических ядрах, приводит к образованию 1,1,2,2-тетра(4-нитрофенил)этилена (IV):
+N 2 О 4
R1C(R2) = C(R3)R4——*-(O2NC6H4)2C = C(C6H4NO2)2
-NN0
II а
г
IV
2
R1=R2=Rз= R4=C6H5 (а); ^ =4^СбЩ R2=Rз= ^Сб^ (б); ^2=4^СбЩ Rз= Р4=СаН5 (в); R1=R2=Rз=4-О2NC6H4; R4=C6H5 (г).
Очевидно, в данных реакциях двойная связь жирной цепи субстрата не затрагивается из-за стерических затруднений и ее электронной ненасыщенности. Вследствие окислительных процессов, о протекании которых свидетельствует образование зеленой окраски триоксида азота, имеет место образование воды и других полярных соединений. Благодаря последним обеспечивается гетеролитическая диссоциация четырехокиси азота, и реакция протекает по электрофильному механизму путем замещения атомов водорода на нитрогруппы в ароматических ядрах. Косвенным подтверждением указанного течения последних реакций является взаимодействие тетраарилэтиленов (Па-г) с пента-
оксидом азота, нитрование которым ароматических и ненасыщенных соединений, согласно литературным данным [5],протекает по электрофильному механизму. Действительно, в результате нитрования соединений Па-г пентаоксидом азота в качестве продукта реакции выделяется 1,1,2,2- тетра(4-нитрофенил)этилен (IV).
Интересно отметить, что при действии тетраоксида азота на 1,1,2-трифенилэтилен нитрогруппа, как и в случае дивиниларенов, замещает «активный» атом водорода в положении 2, но одновременно протекает и электрофильное замещение в ароматических кольцах, и конечным продуктом реакции является 1,1,2-три(4-нитрофенил)-2-нитроэтилен^).
Полученное соединение (IV) легко нитруется серно-азотной кислотной смесью до образования октанитротетрафенилэтилена [(О2N)2C6H3]2C=C[C6H3(N02)2]2(VI).
Экспериментальная часть
ИК спектры записаны на спектрофотометре иЯ-20 в вазелиновом масле. Исходные соединения (1а.в) синтезировали и очищали по известным методикам [3]. Алкены (Па.в) получали согласно [4]. Индивидуальность нитропродуктов устанавливали методом ТСХ (пластины 8Пи£Ы ЦУ-254, элюент - бензол, проявление в УФ свете).
4,4'-Ди(1-нитро-2-фенилвинил)фенилен]сульфон (Ша). К смеси 9.7 г (23 ммоль) соединения (У и 50 мл хлороформа приливали 4.6 г (46 ммоль) четырехокиси азота и выдерживали при -18°С 2 часа. Избыток оксидов азота и растворителя испаряли при небольшом разрежении, к осадку добавляли равное количество этанола. Выпавший нитропродукт подвергали очистке методом ТСХ. Выход 2.88 г (19.5%), кристаллы светло-зеленого цвета, Тпл. 185-186°С. ИК спектр, см-1: 695, 720, 780, 800, 1080, 1114, 1158, 1220, 1290, 1330, 1440, 1450, 1500, 1530. Найдено, %: С 65.38; Н 4.25; Б 6.16; N 5.35. С^^Б^О^ Вычислено, %: С 65.62; Н 3.96; Б 6.25; N 5.47.
По идентичной методике получали соединение (Ша), ярко-оранжевые кристаллы, Тпл 272-273°С, выход 26.1% и нитропродукт (Шв), желтые кристаллы, Тпл. 231-232°С, выход 24.5%.
1.1.2.2-Тетра(4-нитрофенил)этилен (IV). 5г(15 ммоль) тетрафенил-этилена (Па) в 100 мл четыреххлористого углерода смешивали при - 10°С с 69 г (75 ммоль) четырехокиси азота в 20 мл СС14. Реакционную смесь выдерживали 3 ч при -5° С и 12 ч при 18 °С. Избыток окислов азота и растворителя испаряли при небольшом разрежении, осадок промывали горячим спиртом и перекристаллизовывали из нитрометана. Выход 4.98 г (65.5%), Тпл 302-303°С. Литературные данные [5]: Тпл 298-299°С. В аналогичных условиях проводили нитрование четырехокисью азота и соединений (Пб. г)
1.1.2-Три(4-нитрофенил)-2-нитроэтилен^). К раствору 2.6г(10ммоль) трифенилэтилена в 45мл хлороформа при интенсивном перемешивании приливали раствор 4,6 г(50ммоль)тетраоксда азота в 60 мл хлороформа - 10°С, затем выдерживали при этой температуре 3 ч и 13 ч при 18°С. После удаления избытка окислов азота и 2/3 обьема растворителя к остатку прибавляли равный объем метилового спирта,осадок отфильтровывали и перекристаллизовывали из смеси Et0H:MeN02 =5:1. Выход 2.5 г( 50%),Тпл=204-205°С.
ИКспекгр,см1:l628(С=С),l535,l355(N02),3035,l600,l500,748(C6H4).Найдено,%: С55.01;Н 2.68^ 12.75;М 428.С2оН12^0з.Вычислено,%: С55.05;Н 2,75;
N 12,84;М 436.
1.1.2.2-Тетра(2,4-динитрофенил)этилен ^).5.12 г (10 ммоль) тетранитротетрафенилэти-лена (IV) присыпали к смеси 40 мл серной кислоты (ё 1.84) и 55 мл азотной кислоты (ё 1.51) при 0°С. Реакционную смесь нагревали до 80°С и перемешивали при этой температуре в течение 3 ч, затем охлаждали и выливали на 100 г тонкоизмельченного льда. Осадок последовательно промывали водой и спиртом и перекристаллизовывали из последнего. Выход 5.2 г (74.4%), Тпл 215-216°С. ИК спектр, см-1: 1620 (С=С), 1540, 1360 (N02), 1150, 1070, 1020, 870, 850, 835 (С6^). Найдено, %: С 45.25; Н 1.96; N 15.97; М 684.2. С26^2^016. Вычислено, %: С 45.09; Н 1.74; N 16.18; М 692.
Литература
1. Ситкин, А.И. Разработка способа синтеза 1-арил(фурил,тиенил)-2 нитроалкенов/ А.И. Ситкин, А.Ф. Махоткин//Вестник Казанского технол. ун-та. - 2009. - №6. - С. 208-214.
2. Ситкин, А.И. Нитрование четырехокисью азота некоторых 1-(2-фурил) пропен-3 -онов/ А.И. Ситкин, В.И. Клименко// ЖОрХ. - 2005. - Т.41. - Вып 3. - С. 431-436.
3.Же1вкЬаг£ В.Е/ В.Е. Weiekhard//Helv.chim.acta. - 1972. - Т.55. - 8.138.
4. Синтезы органических препаратов/Под ред. Р. Бэклса. Пер. с англ. - М.:Издатинлит, 1953. - Т.4. - 460 с.
5. Лгут^.И./ .Т.Н. 1отп//.Т.СЬет.8ос.-1959.- 8.678.
© А. И. Ситкин - канд. хим. наук, доц. каф. оборудования химических заводов КГТУ, sitkin_oxz@rambler.ru. А. С. Упорова - канд. хим. наук, доц. каф. технологии основного органического синтеза Кузбасского политехнического университета.
