Научная статья на тему 'Взаимодействие тетраоксида азота с некоторыми винилзамещенными бензола'

Взаимодействие тетраоксида азота с некоторыми винилзамещенными бензола Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

CC BY
354
51
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.
Ключевые слова
ТЕТРАОКСИД АЗОТА / НИТРОВАНИЕ / АЛКЕНЫ / АРОМАТИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ / NITROGEN TETROXIDE / NITRATION / ALKENES / AROMATIC COMPOUNDS

Аннотация научной статьи по химическим наукам, автор научной работы — Ситкин А. И., Упорова А. С.

Взаимодействие тетраоксида азота с непредельными соединениями, содержащими ароматические заместители, протекает по наиболее пространственно доступному атому углерода субстрата: из дивиниларенов и N2O4 получаются соединения с нитрогруппой при этиленовой связи, а нитрование тетраарилэтиленов приводит к замещению атомов водорода в ароматических ядрах.I

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.
iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

nteraction of nitrogen tetroxide with unsaturated compounds containing aromatic substituents, flows through the most space available carbon atom of the substrate: from divinilarens and N2O4 are obtained from nitro compounds with the ethylene bond and nitration tetraariletilens leads to the substitution of hydrogen atoms in the aromatic nuclei.

Текст научной работы на тему «Взаимодействие тетраоксида азота с некоторыми винилзамещенными бензола»

А. И. Ситкин, А. С. Упорова

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ТЕТРАОКСИДА АЗОТА С НЕКОТОРЫМИ ВИНИЛЗАМЕЩЕННЫМИ БЕНЗОЛА

Ключевые слова : тетраоксид азота, нитрование, алкены, ароматические соединения.

Взаимодействие тетраоксида азота с непредельными соединениями, содержащими ароматические заместители, протекает по наиболее пространственно доступному атому углерода субстрата: из дивиниларенов и N2O4 получаются соединения с нитрогруппой при этиленовой связи, а нитрование тетраарилэтиленов приводит к замещению атомов водорода в ароматических ядрах.

Key words: nitrogen tetroxide, nitration, alkenes, aromatic compounds.

Interaction of nitrogen tetroxide with unsaturated compounds containing aromatic substituents, flows through the most space available carbon atom of the substrate: from divinilarens and N2O4 are obtained from nitro compounds with the ethylene bond and nitration tetraariletilens leads to the substitution of hydrogen atoms in the aromatic nuclei.

Ранее [1] нами описано нитрование четырехокисью азота 1 -арил- и 1,1-диарилэтиленов. Цель настоящей работы -исследование указанной реакции на примерах замещенных дивиниларенов (1а.в) и тетраарилэтиленов (11а.г).

Оказалось, что при нитровании дивиниларенов (1а.в) четырехокисью азота получаются арилнитроалкены (IIIa.B) с нитрогруппами при этиленовых связях:

+2N2O4

C6H5CH=CH - R - CH=CHC6H5-—^C6H5CH=C(NO2) - R - C(NO2)=CHC6H5

-2HNO2

Ia-в IIIa_B

I, III, R =4,4' -C6H4SO2 C6H 4(a), 4,4' -C6H4N=NC6H4 (б), 4,4' -C6H4-C6H4 (в).

Так, при взаимодействии четырехокиси азота с 4,4'-ди[(2- фенилви-нил)фенилен]сульфоном (1а) был выделен 4,4'-ди[(1-нитро-2- фенилви-нил)фенилен]сульфон (Ша). Аналогично из соединений (1б,в) и N204 получены соответственно азо-4,4'-ди(1-нитро-2-фенилвинил) фе-нилен (Шб) и 4,4' -ди(1-нитро-2-фенилвинил)бифенилен (Шв).

По аналогии с работой [2] можно предполагать, что рассматриваемая реакция протекает по радикальному механизму по наиболее пространственно свободному атому углерода. В соединениях (1а.в) наиболее стерически доступным и электроннонасыщенным реакционным центром радикального нитрования является винильная цепь молекулы, по которой и протекает атака умеренно электрофильной частицей N02, образующейся при диссоциации четырехокиси азота.

В ИК спектрах нитропродуктов (Ша.в) присутствуют полосы поглощения в области 1450-1600 см-1, характерные для бензольного кольца, в области 820-840 см-1 (1,4-дизамещенное бензольное кольцо) и в области 700-740 см-1 (монозамещенная концевая

фенильная группа). В сравнении с ИК спектрами исходных соединений (1а.в) появляются полосы поглощения в области 1320-1340 и 1510-1530 см-1, характерные для сопряженных нитрогрупп, а также усиливаются полосы поглощения в области 1650 см-1, характерные для валентных колебаний этиленовых связей. Последнее свидетельствует об увеличении степени сопряжения в молекуле за счет нитрогруппы. Характерными для соединения (Ша) являются интенсивные полосы поглощения в области 1120-1160 и 1320 см-1, обусловленные валентными колебаниями SO2.

Были проведены также исследования термостойкости полученных нитросоединений (Ша.в) методом термогравиметрического (ТГ) и дифференциально-термического анализов (ДТА). Как показали термограммы, у нитросоединений (Ша.в) наблюдается более слабый спад кривых потери массы (ТГ) в сравнении с исходными продуктами. Так, соединение (1а) при 400°С теряет в массе 19%, а при 540°С - 68%, в то время как нитрованный продукт (Ша) при 400°С теряет 11%, а при 540°С - только 15%. Аналогично потери массы при 400°С у соединений (1б-в) составляют 17 и 23% соответственно, а у нитрованных продуктов (III б-в) эти показатели равны 9 и 12%). При повышении температуры до 540°С соединение (1б) теряет массу в размере 54%, а соединение (1в) полностью разлагается. Нитрованные продукты (III б-в) в этих условиях теряют массу только в размере 13 и 18% соответственно. У соединений (!б, Ша) на кривых ДТА в области 300-350°С наблюдаются эндотермические максимумы, свидетельствующие, по-видимому, о выделении из продуктов азота.

Таким образом, введение нитрогрупп в дивиниларены (!а.в) заметно повышает их термостойкость за счет увеличения степени сопряжения, и для них следует ожидать сильную электронную абсорбцию, особенно в ультрафиолетовом диапазоне. Если принять во внимание их строение, эти вещества могут найти применение в качестве ингибиторов термоокислительной деструкции, флуоресцирующих красок, сцинтилляторов и сенсибилизаторов.

Нитрование четырехокисью азота тетрафенилэтилена (Па) и его производных (II а-г) содержащих нитрогруппы в ароматических ядрах, приводит к образованию 1,1,2,2-тетра(4-нитрофенил)этилена (IV):

+N 2 О 4

R1C(R2) = C(R3)R4——*-(O2NC6H4)2C = C(C6H4NO2)2

-NN0

II а

г

IV

2

R1=R2=Rз= R4=C6H5 (а); ^ =4^СбЩ R2=Rз= ^Сб^ (б); ^2=4^СбЩ Rз= Р4=СаН5 (в); R1=R2=Rз=4-О2NC6H4; R4=C6H5 (г).

Очевидно, в данных реакциях двойная связь жирной цепи субстрата не затрагивается из-за стерических затруднений и ее электронной ненасыщенности. Вследствие окислительных процессов, о протекании которых свидетельствует образование зеленой окраски триоксида азота, имеет место образование воды и других полярных соединений. Благодаря последним обеспечивается гетеролитическая диссоциация четырехокиси азота, и реакция протекает по электрофильному механизму путем замещения атомов водорода на нитрогруппы в ароматических ядрах. Косвенным подтверждением указанного течения последних реакций является взаимодействие тетраарилэтиленов (Па-г) с пента-

оксидом азота, нитрование которым ароматических и ненасыщенных соединений, согласно литературным данным [5],протекает по электрофильному механизму. Действительно, в результате нитрования соединений Па-г пентаоксидом азота в качестве продукта реакции выделяется 1,1,2,2- тетра(4-нитрофенил)этилен (IV).

Интересно отметить, что при действии тетраоксида азота на 1,1,2-трифенилэтилен нитрогруппа, как и в случае дивиниларенов, замещает «активный» атом водорода в положении 2, но одновременно протекает и электрофильное замещение в ароматических кольцах, и конечным продуктом реакции является 1,1,2-три(4-нитрофенил)-2-нитроэтилен^).

Полученное соединение (IV) легко нитруется серно-азотной кислотной смесью до образования октанитротетрафенилэтилена [(О2N)2C6H3]2C=C[C6H3(N02)2]2(VI).

Экспериментальная часть

ИК спектры записаны на спектрофотометре иЯ-20 в вазелиновом масле. Исходные соединения (1а.в) синтезировали и очищали по известным методикам [3]. Алкены (Па.в) получали согласно [4]. Индивидуальность нитропродуктов устанавливали методом ТСХ (пластины 8Пи£Ы ЦУ-254, элюент - бензол, проявление в УФ свете).

4,4'-Ди(1-нитро-2-фенилвинил)фенилен]сульфон (Ша). К смеси 9.7 г (23 ммоль) соединения (У и 50 мл хлороформа приливали 4.6 г (46 ммоль) четырехокиси азота и выдерживали при -18°С 2 часа. Избыток оксидов азота и растворителя испаряли при небольшом разрежении, к осадку добавляли равное количество этанола. Выпавший нитропродукт подвергали очистке методом ТСХ. Выход 2.88 г (19.5%), кристаллы светло-зеленого цвета, Тпл. 185-186°С. ИК спектр, см-1: 695, 720, 780, 800, 1080, 1114, 1158, 1220, 1290, 1330, 1440, 1450, 1500, 1530. Найдено, %: С 65.38; Н 4.25; Б 6.16; N 5.35. С^^Б^О^ Вычислено, %: С 65.62; Н 3.96; Б 6.25; N 5.47.

По идентичной методике получали соединение (Ша), ярко-оранжевые кристаллы, Тпл 272-273°С, выход 26.1% и нитропродукт (Шв), желтые кристаллы, Тпл. 231-232°С, выход 24.5%.

1.1.2.2-Тетра(4-нитрофенил)этилен (IV). 5г(15 ммоль) тетрафенил-этилена (Па) в 100 мл четыреххлористого углерода смешивали при - 10°С с 69 г (75 ммоль) четырехокиси азота в 20 мл СС14. Реакционную смесь выдерживали 3 ч при -5° С и 12 ч при 18 °С. Избыток окислов азота и растворителя испаряли при небольшом разрежении, осадок промывали горячим спиртом и перекристаллизовывали из нитрометана. Выход 4.98 г (65.5%), Тпл 302-303°С. Литературные данные [5]: Тпл 298-299°С. В аналогичных условиях проводили нитрование четырехокисью азота и соединений (Пб. г)

1.1.2-Три(4-нитрофенил)-2-нитроэтилен^). К раствору 2.6г(10ммоль) трифенилэтилена в 45мл хлороформа при интенсивном перемешивании приливали раствор 4,6 г(50ммоль)тетраоксда азота в 60 мл хлороформа - 10°С, затем выдерживали при этой температуре 3 ч и 13 ч при 18°С. После удаления избытка окислов азота и 2/3 обьема растворителя к остатку прибавляли равный объем метилового спирта,осадок отфильтровывали и перекристаллизовывали из смеси Et0H:MeN02 =5:1. Выход 2.5 г( 50%),Тпл=204-205°С.

ИКспекгр,см1:l628(С=С),l535,l355(N02),3035,l600,l500,748(C6H4).Найдено,%: С55.01;Н 2.68^ 12.75;М 428.С2оН12^0з.Вычислено,%: С55.05;Н 2,75;

N 12,84;М 436.

1.1.2.2-Тетра(2,4-динитрофенил)этилен ^).5.12 г (10 ммоль) тетранитротетрафенилэти-лена (IV) присыпали к смеси 40 мл серной кислоты (ё 1.84) и 55 мл азотной кислоты (ё 1.51) при 0°С. Реакционную смесь нагревали до 80°С и перемешивали при этой температуре в течение 3 ч, затем охлаждали и выливали на 100 г тонкоизмельченного льда. Осадок последовательно промывали водой и спиртом и перекристаллизовывали из последнего. Выход 5.2 г (74.4%), Тпл 215-216°С. ИК спектр, см-1: 1620 (С=С), 1540, 1360 (N02), 1150, 1070, 1020, 870, 850, 835 (С6^). Найдено, %: С 45.25; Н 1.96; N 15.97; М 684.2. С26^2^016. Вычислено, %: С 45.09; Н 1.74; N 16.18; М 692.

Литература

1. Ситкин, А.И. Разработка способа синтеза 1-арил(фурил,тиенил)-2 нитроалкенов/ А.И. Ситкин, А.Ф. Махоткин//Вестник Казанского технол. ун-та. - 2009. - №6. - С. 208-214.

2. Ситкин, А.И. Нитрование четырехокисью азота некоторых 1-(2-фурил) пропен-3 -онов/ А.И. Ситкин, В.И. Клименко// ЖОрХ. - 2005. - Т.41. - Вып 3. - С. 431-436.

3.Же1вкЬаг£ В.Е/ В.Е. Weiekhard//Helv.chim.acta. - 1972. - Т.55. - 8.138.

4. Синтезы органических препаратов/Под ред. Р. Бэклса. Пер. с англ. - М.:Издатинлит, 1953. - Т.4. - 460 с.

5. Лгут^.И./ .Т.Н. 1отп//.Т.СЬет.8ос.-1959.- 8.678.

© А. И. Ситкин - канд. хим. наук, доц. каф. оборудования химических заводов КГТУ, sitkin_oxz@rambler.ru. А. С. Упорова - канд. хим. наук, доц. каф. технологии основного органического синтеза Кузбасского политехнического университета.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.