УДК 547.568.1+542.958.1
А. И. Ситкин
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ТЕТРАОКСИДА АЗОТА
С 1-АРИЛЗАМЕЩЕННЫМИ ЭТАНОЛАМИ
Ключевые слова: тетраоксид азота, нитрование, спирты.
В зависимости от донорно-акцепторных свойств /заместителей в 1 -арилэтанолах взаимодействие их с тетраоксидом азота приводит к получению 1-арил-2-нитроэтанолов или арилнитроалкенов - 1-арил-2-нитро- и 1-арил-2,2-динитроэтиленов.
Key words: nitrogen tetroxide, nitration, spirts.
Depending on the donor-acceptor properties of /substituents in 1-ariletanols their interaction with nitrogen tetroxide results in a 1-aryl-2-nitroethanols or arilnitroalkens - 1-aryl-2-nitro- and 1-aryl-2,2-dinitroetilens.
Ранее [1] нами описано нитрование тетраоксидом азота ненасыщенных соединений, содержащих в a-положении ароматические заместители. Настоящая работа посвящена исследованию взаимодействия N204 с 1-арилэтанолами, которые могут явиться исходными продуктами синтеза указанных ненасыщенных соединений.
Как известно [2], взаимодействие жидкого тетраоксида азота с алкилароматическими веществами в растворителях при низких температурах протекает по реакции свободнорадикального типа и приводит к замещению нитрогруппой атома водорода парафиновой цепи. Если последняя содержит более одного атома углерода, то замещение протекает преимущественно в /-положение к ароматическому фрагменту. Логично предположить, что при взаимодействии 1-арилэтанолов с N204 в качестве «первичных» продуктов будут образовываться 1-арил-2-нитроэтанолы, которые могут выделяться как конечные продукты нитрования или могут подвергаться в условиях реакции дальнейшим превращениям.
Действительно, при взаимодействии N204 с рядом 1,1-диарилэтанолов (I а-е),
содержащих в /-положении алкильные заместители, наблюдается образование соответствующих 1,1-диарил-2-нитро-1-алканолов (II а-е), которые являются стабильными соединениями по отношению к тетраоксиду азота и выделяются как конечные продукты реакции:
ДГ2 CC-CH(R1)R2 +HN,g >ДГ2 CC-C(NO2)(R1)R2
OH OH
I а-е II а-е
I,II,Ar = C6H5,R1 = H,R2 = CH3(a), C2H5(a), C4H9(a); Ar = C6H5,R1 =R2 = CH3(§); R1 =H,R2 =e?i - C3H7,Ar = 4 - H3CC6H4(a),2 - CH3OC6H4(a)
Однако, при нитровании 1-арилэтанолов (III а-ж), /-положения которых заняты атомами водорода, в качестве основных продуктов реакций были выделены 1-арил-2,2-динитроэтилены (IV а-ж):
ArC(OH)(R)-CH3 ^NSOho >ArC(R)=C(NO2)2
III а-ж IV а-ж
Ш,^ = Аг = С6Н5(а),4-Н3СС6Н4(а),4-СН3ОС6Н4(а),2-СН3ОС6Н4(§), а-С10Н7([ ао оёё)(а);К = Н,Аг = а-С10Н7(а),(3-С10Н7(ге)
Образование указанных динитроалкенов (IV а-ж), очевидно, объясняется протеканием «вторичных» реакций первоначально получающихся 1-арил-2-нитроэтанолов.
В литературе известны примеры легкой дегидратации 1-арилзамещенных спиртов, содержащих электроноакцепторные группы в Р-положении к гидроксилу [3]. В первично образующихся нитроспиртах исследуемых нами реакций таким электроноакцепторным заместителем является нитрогруппа, которая в силу своих акцепторных свойств может способствовать протеканию процесса дегидратации. В случае 1,1-диарил-2-нитро-1-алканолов (II а-е) вследствие положительного индукционного эффекта Р-алкильных групп отщепления воды не наблюдается, и соединения (II а-е) выделяются как конечные продукты реакций. Однако, 1 -арил-2-нитроэтанолы (соединения типа А), первоначально образующиеся при нитровании 1-арилэтанолов (III а-ж), в противоположность соединениям (II а-е) не содержат донорных Р-заместителей и под влиянием электроноакцепторной нитрогруппы могут подвергаться процессу дегидратации до 1-арил-2-нитроэтиленов (соединения типа Б). Последние с N204 образуют искомые 1-арил-2,2-динитроэтилены (IV а-ж):
АгС(ОН)(К) - СН3 >АгС(ОН)(К) - СН2Ш2 —^АгС(К) = СНМО2 — >
III а-ж А Б
АгС(К) = С(ЫО2)2
IV а-ж
На примере нитрования 1,1-дифенилэтанола (III а) на холоду (при -10 ^ -15 °С) в эфирном растворе нам удалось выделить промежуточное соединение типа А - 1,1-дифенил-2-нитроэтанол (V), который затем в более жестких условиях (большой избыток четырехокиси азота, температура 22 °С) был превращен в соединение типа Б - 1,1-дифенил-2-нитроэтилен (VI) и далее в конечный 1,1-дифенил-2,2-динитроэтилен (IV а). При взаимодействии нитроэтанола (V) с N204 также наблюдалось превращение его в гем.-динитроалкен (IV а).
Для того, чтобы проследить влияние донорно-акцепторных свойств Р-заместителей в 1-арилэтанолах на характер продуктов нитрования их тетраоксидом азота, мы исследовали, кроме указанных, еще реакцию взаимодествия И2О4 с соединениями, содержащими Р-электроноакцепторные группы - 1,1,2-трифенилэтанолом и 1,1-дифенил-2-карбоксиэтанолом. В обоих случаях основными продуктами реакций, как и ожидалось, были соответствующие нитроалкены - 1,1,2-трифенил-2-нитроэтилен (VII) и 1,1-дифенил-2,2-динитроэтилен (IV а).
Полученные соединения охарактеризованы данными элементного анализа и определением молекулярного веса. Строение их подтверждено методом ИК-спектроскопии. ИК-спектры синтезированных арилнитроэтанолов (II а-е) свидетельствуют о наличии в них групп О - Н (3626-3533 см 1), С - ЫО2 (1555-1530 и 1380-1350 см 1), С6Н5 (3030, 1600, 1500
и 770-730 см-1), СН3 (2960, 2870, 1460 см-1). В ИК спектрах нитро- и гем.-динитроалкенов (VII, IV а-ж) имеются полосы поглощения, характерные для групп С = С (1670-1615 см-1), С - N02 (1570-1510 и 1390-1320 см-1), С^02)2 (1590-1580, 1350-1340 см-1), С - 0 - С
(1260, 1210, 1090 см-1).
Синтезированные арилнитроэтанолы легко взаимодействуют с концентрированной азотной кислотой. Так, продуктами реакций последней с соединениями (II а-г) являются соответствующие нитронитраты (VIII а-г):
(06И5 )2С(0Н)-С(М02 )(Р1)Р2 +3зМН203 >(4-02М06И4 )2С(0Ы02 )-0(Ы02 )(^ ^
II а-г VIII а-г
При действии этанольного раствора щелочи арилнитроспирты расщепляются до арилкетонов. Например, 1,1-дифенил-2-нитро-1-пропанол (II а) гладко переходит в
бензофенон, а продуктом взаимодействия 1,1-ди(4-толил)-2-нитро-3-метил-1-бутанола (II д) с едким кали в спирте является 4,4'-диметилбензофенон. При проведении указанной реакции с гем.-динитроалкенами (IV а-ж) наряду с карбонильными соединениями (IX а-ж) нами была выделена калиевая соль динитрометана:
ДгС(К) = С(Ы02)2 +К0Н---------> ДгС(К) = 0 + КСН(Ы02)2
IV а-ж IX а-ж
Температуры плавления и выходы синтезированных соединений (II, IV-VIII) приведены в таблице 1.
Таблица 1 - Некоторые свойства нитросоединений (ПДУ-УШ)
№ соединения Выход, % Т °С 1 пл ’ ^ № соединения Выход, % Т °С 1 пл ’ ^
На 56.2 93-94 ^д 76.2 145-146
Пб 51.9 108-109 т 51.2 170-171
Пв 53.1 89-90 РУж 51.0 149-150
Пг 61.3 103-104 У 70.2 106-107
Пд 62.2 132-133 VI 75.4 87-88
Не 63.0 157-158 VII 62.5 173-174
ГУа 85.0 149-150 УШа 70.7 78-79
т 65.3 128-129 УШб 77.6 66-67
!Ув 46.4 152-153 УШв 68.8 68-69
!Уг 48.1 235-236 УШг 81.1 79-80
Экспериментальная часть
ИК-спектры записаны на спектрофотометре ЦК.-20 в вазелиновом масле. Исходные соединения (I а-е, III а-ж) синтезировали и очищали по известным методикам [4]. Индивидуальность нитропродуктов устанавливали методом ТСХ (пластины БіІиМ иУ-254, элюент-бензол, проявление в УФ свете).
Нитрование тетраоксидом азота 1,1-дифенил-1-пропанола (I а). К 10 г спирта (I а) в 100 мл хлороформа приливали 60 мл N204 при -10 °С. Реакционную смесь выдерживали
при этой температуре 1 ч, затем 6 ч при 22 °С. Избыток окислов азота и растворитель испаряли в вакууме, к остатку приливали 15 мл метанола. Выпавший осадок 1,1-дифенил-2-нитро-1-пропанола (II а) отфильтровывали и перекристаллизовывали из метилового спирта. В аналогичных условиях проводили синтез нитроспиртов (II б-е).
Нитрование тетраоксидом азота 1-ф-нафтил) этанола (III ж). 4 г соединения (III ж) растворяли в 20 мл дихлорэтана и приливали раствор 40 мл N204 в 40 мл дихлорэтана при -10 °С. Реакционную смесь выдерживали 3 ч при -10°С и 12 ч при 18 °С. После удаления
избытка окислов азота и растворителя остаток смешивали с 100 мл этилового спирта. Осадок отфильтровывали и трижды перекристаллизовывали из этанола. Получали светло-желтые кристаллы 1-(Р-нафтил)-2,2-динитроэтилена (IV ж). По идентичной методике проводили синтез гем.-динитроалкенов (IV а-е).
Синтез 1,1-дифенил-2-нитроэтанола (V). К 20 г дифенилэтанола (I а) в 100 мл абсолютного эфира при -10 ^ -15 °С добавляли раствор И204 (20.4 г) в эфире (200 мл). После 3-х часовой выдержки при -10 °С окислы азота удаляли, растворитель испаряли в вакууме. Осадок нитроспирта (V) отжимали на воронке Шотта и перекристаллизовывали сначала из абсолютного эфира, затем дважды из четыреххлористого углерода.
Синтез 1,1-дифенил-2,2-динитроэтилена (IV а) из нитроэтанола (V). После смешения 5 г соединения (V) с 100 мл М204 при 12-14 °С реакционную смесь выдерживали 6
ч при 22 °С и оставляли на 10 ч при 15-18 °С. Избыток тетраоксида азота испаряли, осадок нитропродукта перекристаллизовывали из спирта. Получали 3.9 г (70%) светло-желтых игольчатых кристаллов гем.-динитроалкена (IV а) с Тпл =149-150 °С.
Синтез 1,1-дифенил-2,2-динитроэтилена (IV а) из дифенилнитроэтилена (VI). 5 г соединения (VI) смешивали с 24.5 г тетраоксида азота. Реакционную смесь выдерживали 3 ч в колбе с обратным холодильником, охлаждаемым рассолом, при слабом кипении. Непрореагировавшую четырехокись азота испаряли, а осадок дважды перекристаллизовывали из спирта. Выход соединения (IV а) составлял 5.1 г (85%), Тпл =149-150°С.
Нитрование тетраоксидом азота 1,1,2-трифенилэтанола. При взаимодействии 4.2 г трифенилэтанола с 20 мл N204 в хлороформе при -10 °С в течении 3 ч получали кристаллы 1,1.2-трифенил-2-нитроэтилена (VII), которые очищали перекристаллизацией из этилацетата.
Нитрование тетраоксидом азота 1,1-дифенил-2-карбоксиэтанола. К смеси 3 г указанного спирта и 20 мл дихлорэтана приливали 60 мл N204 при -10 °С и размешивали 1 ч при -10 °С и 12 ч при 22 °С. Получали желтые игольчатые кристаллы дифенилдинитроэтилена (IV а) с Тпл =149-150 °С, выход 2.3 г (63%).
Нитрование азотной кислотой 1,1-дифенил-2-нитро-1-бутанола (II б). 2 г соединения (II б) смешивали с 70 мл азотной кислоты (ё 1.51) при 18 °С и выдерживали при этой температуре 1 ч, затем 4 ч при 90 °С. К полученному раствору добавляли по каплям 300 мл воды. Осадок нитронитрата (VIII б) промывали водой до нейтральной реакции и перекристаллизовывали из этанола. В идентичных условиях из соединений (II а,в,г) и HN03
выделяли нитронитраты (VIII а,в,г).
Взаимодействие 1,1-дифенил-2-нитро-1-пропанола (II а) со спиртовым раствором щелочи. К раствору 1 г соединения (II а) в 25 мл этилового спирта приливали при 80 °С раствор 0.3 едкого кали в 15 мл этанола. После кипячения в течение 3 ч реакционную смесь охлаждали, осадок отфильтровывали, промывали водой и спиртом, высушивали и перекристаллизовывали из метанола. Получали 0.3 г (80%) бензофенона с Тпл =47-48 °С [5]. При обработке 1,1-ди(4-толил)-2-нитро-3-метил-1-бутанола (II д) спиртовым раствором едкого кали в вышеописанных условиях образуется 4,4'-диметилбензофенон с Тпл =94-95 °С [5]. Выход 78%.
Расщепление 1-(р-нафтил)-2,2-динитроэтилена (IV ж) спиртовым раствором едкого кали. 0.5 г соединения (IV ж) кипятили с 0.2 г едкого кали в 12 мл этанола в течении 3
ч. Осадок калиевой соли динитрометана отфильтровывали, промывали безводным эфиром и высушивали, Тпл =207-208 °С, выход 0.027 г (90%). Оставшийся раствор смешивали с водой и отфильтровывали 0.3 г (92%) Р-нафтальдегида (IX а) с Тпл =60 °С [5]. По такой же методике расщеплены гем.-динитроалкены (IV б-ж) с выделением калиевой соли динитрометана и карбонильных соединений (IX б-ж).
Литература
1. Ситкин, А.И. Взаимодействие тетраоксида азота с некоторыми винилзамещенными бензола / А.И. Ситкин, А.С. Упорова // Вестник Казан. технол. ун-та.-2010.-№11.-С. 453-456.
2. Барышникова, А.Н. Механизмы нитрования ненасыщенных соединений / А.Н. Барышникова, А.И. Титов // Докл. АН СССР.-1953.-Т.91.-Вып. 5.-С. 1099-1102.
3. Лебедев, Н.Н. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза / Н.Н. Лебедев .-М.: Химия, 1971.-840 с.
4. Синтезы органических препаратов / Под ред. Р. Бэклса. Пер. с англ. - М.: Издатинлит, 1953.-Т. 4.460 с.
5. Свойства органических соединений. Справочник / Под ред. А.А. Потехина.-Л.: Химия.-1984.-520 с.
© А. И. Ситкин - канд. хим. наук, доц. каф. оборудования химических заводов КГТУ, [email protected].