ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ТЕТРААЛКИЛДИСИЛОКСАНОВ С ЦИАНСОДЕРЖАЩИМИ СОЕДИНЕНИЯМИ Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ТЕТРААЛКИЛДИСИЛОКСАНОВ С ЦИАНСОДЕРЖАЩИМИ СОЕДИНЕНИЯМИ Агаев А.А.1, Рустамов К.М.2, Абдулазимова З.У.3, Рзаханова С.И.4

1Агаев Акбер Али - доктор химических наук, профессор; 2Рустамов Камал Муртуза - кандидат химических наук, доцент; 3Абдулазимова Замина Улкар - старший преподаватель, 4Рзаханова Севиндж Исабала - лаборант кафедра нефтехимии и химической инженерии, Сумгаитский государственный университет, г. Сумгаит, Азербайджанская Республика

Аннотация: в статье определено, что в состав связи этиленовая и ацетиленовая связи тетраалкилдигидродисилоксаны платиновый катализатор (Н2РС 6Н20) выпекают сианэтилдивинилацетиленкарбонильную реакцию гидрирования С=С, переходящую в состав связи силоксановый состав кремнийорганические соединения диеновые созданный. Ключевые слова: реакция. синтез, пропотии, тетраалкилдигидродисилоксан, силикононитрилы.

INTERACTION OF TETRAALKYLDISILOXANES WITH CYANIDE-CONTAINING

COMPOUNDS

Agaev A.A.1, Rustamov K.M.2, Abdulazimova Z.U.3, Rzakhanova S.I.4

Abstract: in the article is defined that, there have been the composition ethylene and acetylene bonds tetralkyldihydrodisiloxanes platinum catalyst (H2PtCl • 6H2O) bake partin fi-sianethyl divinil acetilene carbonyl's hydrogenetion reaction С=С goin to the bond siloxane composition silisium orqanicv diene combinations are created.

Keywords: reaction. synthesis, propoties, tetralkyldihydrodisiloxane, silikonitriles.

Изучение этой реакции позволило нам определить относительную реакционную способность групп С=С и С=С по отношению к дигидродисилоксанам.

Установлено, что указанное присоединение протекает селективно по С=С группе и приводит к цианосодержащим кремнийорганическим диенам:

1Agaev Akber Ali - Doctor of Chemical Sciences, Professor; 2Rustamov Kamal Murtuza - Candidate of Chemical Sciences, Associate Professor; 3Abdulazimova Replacement Ulkar - senior lecturer, 4Rzakhanova Sevinj Isabala - laboratory assistant DEPARTMENT OF PETROCHEMISTRY AND CHEMICAL ENGINEERING, SUMGAIT STATE UNIVERSITY, SUMGAIT, REPUBLIC OF AZERBAIJAN

CH3

CH3 CH3

CH2 = CH— c=c — c — OCH2CH2CN + H —Si—o —SiH

CH3

R

R

H3C CH3 CH2 = CH— С = CH — с — OCH2CH2CN H3C — Si — О — Si(CH3)H R R

(1)

R= C3H7 (I), izo- C3H7 (II), C4H9 (III).

В ИК спектрах полученных аддуктов, индивидуальность которых определена методом ТСХ, имеются интенсивные полосы в области 2105 и 1605 см-1, характерные валентным колебаниям связи Si-H и

сн2=сн—с=сн—

колебаниям группировки I соответственно, а частоты, характеризующие

—С=С— группу, в спектрах отсутствовали. Стало быть, цианосодержащий эфир винилацетиленового ряда присоединяет тетраорганодигидродисилоксаны в основном по ацетиленовой связи, образуя при этом кремненитрилы с диенильной системой связей.

Сказанное находится в полном соответствии и с данными их спектров ПМР. В области сильных полей (0,30-1,30 м. д.) кремнедиена проявляются мультиплетные сигналы групп 2Si-СНз и 2Si-СзН7. Интенсивный синглет двух метилов СН3—С—СН3, имеет 1,50 м.д. Четкие триплеты СН2CN и ОСН2, проявляются при 2,62 и 3,60 м.д. соответственно. Уширенный синглет Si-Н имеет 4,74 м.д. Наконец, в области слабых полей (5,05,8 м.д.) этого спектра проявляются мультиплетные сигналы всех олефиновых протонов.

Заметим, что реакция (1) открывает широкие возможности для синтеза полезных для практики диенсодержащих кремнийорганических нитрилов.

Ранее [4, 3] было показано, что непредельные цианолефины как этиленового, таки ацетиленового ряда присоединяют кремнийгидриды по ненасыщенной углерод-углеродной связи с образованием соответствующих производных кремния. С целью установления относительной реакционной способности этиленовой и ацетиленовой связей в реакции с кремнийдигидридами изучено гидросилилирование -цианэтилового эфира диметилвинилацетиленилкарбинола в присутствии платиновых катализаторов, приводящее к цианосодержащим кремнийорганическим диеном.

Индивидуальность аддуктов I и II определяли методом тонкослойной хроматографии (ТСХ) ИК-спектры снимали на приборах Ш-20 (область-700-2400 см-1, призма №С1) и ИКС- 14 (область 2400-3660 см-1, призма LiF). В спектрах имеются интенсивные полосы поглощения в области 1050 и 1595 см, характерные для валентных колебаний связи Si—О—Si и группировки Si—С=С—С=С соответственно [5, 1], частоты, характеризующие связь С=С. в спектрах отсутствовали. Валентные колебания замещенного диена Х-СН=СН-СН-У характеризуются полосой поглощения в области 1640-1650 см-1, однако смещение этой полосы в сторону низких частот 1595 см-1 в данном случае может быть объяснено [2] оттягиванием п-электронов связи С=С на вакантные 3d-орбитали атома кремния в группировке Si—С=С—С=С.

Наличие групп C=N и Si-H подтверждается полосами при 2250 и 2115 см-1. Последняя исчезает при присоединении к Si-Н-группе аллилацетата, в спектре появляется весьма интенсивный пик в области 1735 см-1, присущий колебаниям С=О в фрагменте ОСОСНз Следовательно, реакция тетраалкилдигидро-дисилоксанов с указанным эфиром диметилвинилацетиленилкарбинола, катализируемая платинохлористоводородной кислотой, проте кает селективно по ацетиленовой связи с образованием цианосодержащих кремнийоргани- ческих соединений вышеприведенной структуры.

Как и следовало ожидать, полученные кремненитрилы I и II легко вступают в различные реакции: в частности, при взаимодействии 1 с аллилацетатом образуется циансодержащий кремнийорганический эфир III:

н3с сн.

сн2 = сн— с=сн — с—ОСН2СН2СК + СН3СООСН2— сн = сн2 Н3С — 81 — О — 5р(СН3)Н Я Ы

сн3 сн3 сн3

I I 3 I

мссн3сн2о—С— сн—81—О—81— сн2сн2сн2—о—с — сн 3 2 I I I I 2 2 2 ц .

сн3 рн я я о

сн2

III

Экспериментальная часть

В реакционную колбу, снабжённую обратным холодильником, капельной воронкой и мешалкой, помещают 16,3 г свежеперегнанного -цианэтилового эфира диметилацети- ленилкарбинола, 90 мл безводного толуола и 0,1 мл раствора платинхлористоводородной кислоты в изопропиловом спирте. Затем при интенсивном перемешивании и нагревании медленно добавляют 19,1 г диметилдипропилдигидродисилоксана и кипятят смесь 18 ч. при 110°С. После отгонки растворителя и не вошедших в реакцию компонентов из остатка вакуумной фракционированной перегонкой было выделено 14,2 г 5,5 диметил-5-циан- этилокси-З-(диметилдипропилдисилокси) пентадиена-1,3 (1). Т. кип. 142-143°С

(0,3 мм рт. ст.); п2а0 1,4696; ¿1° 0,9231; MRD 105,78 (вычислено 105,83). Выход 40%. Найдено, %: С 61,36, 61.42: H 9.81, 9,82; Si 15,67, 15,98. Cl8Hз5NO2Si2. Вычислено, % C 61,13: H 9,97: Si 15.88.

Аналогичным способом получены кремнийнитрилы (I-Ш), свойства, которых приведены в таблице.

Аналогично получен 5,5-диметил-5-цианэтилокси-3-(диметилдиизопропил-дисилокси) пентадиен-1,3 (11). Т.кип. 144-145°С (0,3 мм рт. ст), п2а0 1,4677; ¿1° 0,9305; MRD 105,62 (вычислено 105,83). Выход 35%. Найдено, %: С 61,29, 6132; Н 10,02, 10,15; Si 16.01, 15,77. Cl8Hз5NO2Si2. Вычислено, %: С 61,13; Н 9,97; Si 15,88.

Реакционную смесь, содержащую 17,7 г. 1 и 5,1 г свежеперегнанного аллилацетата, кипятят 40 ч. в присутствии 0,1 н. раствора платино-хлористоводородной кислоты в среде сухого бензола. После отгонки растворителя и непрореагировавших компонентов из остатка вакуумной фракционированной перегонкой выделено 16,4 г циансодержащего кремнеэфира III. Т. кип. 196-197°С (0,3 мм рт. ст.); п^0 1,4671; й^0 0,9701; MRD 129,85 (вычислено 130,49) Выход 72%. Найдено, %: С 60,43, 60,66; Н 9.11, 9,22; Si 12,12. 12,43 C2зH4зNO4Si2. Вычислено, %: С 60,87; Н 9,55; Si 12,38

Таблица 1. Некоторые физическое свойства кремнийорганических нитрилов.

No Соединения Выход % R Т.кип. С (0,3 мм рт. ст.) „20 nd d20 MRd

найдено вычислено

I 40 C3H7 142-143 1,4696 0,9231 105.78 105,83

II 35 iC3H7 144-145 1,4677 0,9305 105,62 105,83

III 72 C4H9 196-197 1,4671 0,9701 129,85 130,49

Список литературы /References

1. Петров А.Д., Миронов В.Ф., Пономаренко В.А., Чернышев Е.А. Синтез кремний - органических мономеров. М.: Изд-во АН ССР, 1971.

2. Бажант В., Хваловски В., Ратоуски И. Силиконы. М.: Госхимиздат, 1980.

3. Рустамов К.М., Аскеров А.Б., Ниязова А.А., Гарамамедов Г.А. Научные известия СГУ, 2009, т. 9, № 1.

4. Рустамов К.М., Мустафаев М.М., Аскеров А.Б., Адыгезалова Х.А., Мамедова А.А. Научные известия СГУ, 2005, с. № 4.

5. Казицына Л.А., Куплетская Н.Б. Применение УФ-, ИК- И ЯМР-спектроскопии в органической химии. М.: Высшая школа, 1971.

6. Беллами Л. Новые данные по ИК-спектрам сложных молекул. М.: Мир, 1971.